Методика эксперимента. 
Материалы микро- и оптоэлектроники: кристаллы и световоды

Первые исследования по термодинамическому изучению диаграмм состояния систем Т1С1 — Т1Вг и TIBr — T1I были проведены российскими учеными [11−14]. Образцы для термического анализа приготовлялись сплавлением исходных веществ, взятых в определенных пропорциях, в атмосфере инертного газа или при небольшом разряжении [11]. Образцы гомогенизировались путем длительной выдержки в расплавленном состоянии с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры. Сплавы загружались в кварцевые сосуды Степанова, которые заполнялись инертным газом или вакуумировались и запаивались.

Исследования систем хлорид-бромид таллия и бромид-йодид таллия производились на фоторегистрирующем пирометре Курнакова (ФПК-55) с применением плагина-платинародиевой термопары.

При изучении системы Т1С1—Т1Вг скорость нагрева составляла 6 и 2 град/мин, для TIBr — T1I — 2 град/мин.

На основании этих данных построены диаграммы состояния изучаемых систем (рис. 1.1, 1.2).

Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы Т1С1 — TIBr [ 11,13]

Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы TIBr — T1I [11, 13]

Анализ приведенных данных позволяет сделать следующие выводы.

Система TICl — TIBr. Как видно на рис. 1.1, хлорид и бромид таллия неограниченно растворимы друг в друге в жидком и твердом состоянии. Твердые растворы плавятся при более низкой температуре, чем исходные компоненты. На диаграмме состояния имеется область с минимальной температурой плавления. Так, для составов 25−45 % (по массе) бромида таллия температуры плавления равны 418−420 °С соответственно, причем температуры солидуса и ликвидуса очень близки. Это свидетельствует о том, что диаграмма состояния системы хлорид-бромид таллия имеет точку минимума.

Поскольку температуры плавления сплавов в области концентраций 15−35% (по массе) TIBr имеют больший разброс значений, было проведено дополнительное исследование в этом интервале концентраций, заключающееся в повторной тщательной гомогенизации образцов и записи кривых нагревания и охлаждения при скорости нагрева 2 град/мин (табл. 1.7). Однако разброс значений температуры плавления сплавов сохранился, поэтому точно установить положение точки минимума на диаграмме состояния хлорид-бромид таллия было затруднительно.

Анализ термограмм для составов 25−35% (по массе) бромида таллия показал, что точке минимум приблизительно соответствуют состав 70% (по массе) Т1С1 и температура плавления 418 °C.

Полученные результаты подтверждают мнение некоторых ученых о том, что система Т1С1 — TIBr относится к системам твердых растворов с неясно выраженным минимумом температуры плавления. По-видимому, с помощью дифференциального термического анализа невозможно достаточно точно установить положение точки минимума в этой системе.

Система TIBr — TIL Как видно из рис. 1.2, йодид и бромид таллия неограниченно растворимы в жидком и твердом состоянии. Бромид и йодид таллия образуют непрерывный ряд твердых растворов, которые плавятся при более низкой температуре, чем исходные компоненты. Состав 42 мае. % Т1Вг и 58 мае. % T1I имеет минимальную температуру плавления 411,7 °С.

Таким образом, диаграмма состояния системы TIBr — T1I имеет достаточно ясно выраженную точку минимума, состав которой согласуется с данными А. Смакулы.

На кривых нагревания чистого T1I и сплавов с малым содержанием TIBr (до 10%) при скорости нагрева 3 град/мин были обнаружены эффекты полиморфного превращения.

Для сплавов с содержанием бромида более 10% на термограммах эффекта полиморфного превращения не обнаружено при скорости нагрева 3 град/мин. Очевидно, это обусловлено малой скоростью полиморфных превращений для сплавов такого состава.

Таким образом, подтверждено наличие неограниченной растворимости в жидком и твердом состоянии для обеих систем, а также неустойчивость твердых растворов бромид-йодида таллия с малым содержанием бромида таллия при комнатной температуре [11,13].

Данные о составе точки минимума системы TIBr — T1I согласуются с результатами некоторых ученых, в то время как данные о составе точки минимума в системе Т1С1 — TIBr не совпадают с заключениями других исследователей.

Дифференциальный термический анализ не может дать полной картины взаимодействия в системах галогенидов одновалентного таллия. Это вызвано наличием узкого интервала кристаллизации твердых растворов в обеих системах и малой скоростью полиморфных превращений в системе бромид-йодид таллия при недостаточной чувствительности метода. Для уточнения характера взаимодействия в системах необходимо сочетать различные методы исследования. Поэтому при изучении систем Т1С1 — TIBr и TIBr — T1I применяются, кроме термического, рентгено-структурный анализ, а также метод выращивания кристаллов из расплава различного состава. Результаты исследования этими методами приведены в работе М. А. Ольской, Т. И. Дарвойд и других [11].