Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом состояниях

Диаграмма состояния такой системы А — В, построенная в координатах состав — температура, показана па рис. 5.3, а. Горизонтальная ось служит для отсчета концентраций компонентов не только в сплавах, но и в различных фазах, из которых могут состоять эти сплавы. Длина отрезка Л В

приравнивается суммарному содержанию компонентов — единице или 100%. В первом случае концентрации компонентов измеряют в долях от единицы (обычно атомных), во втором — в процентах (атомных или по массе). Переход от одних единиц к другим приведен в конце главы.

Верхнюю кривую А'135В' начала кристаллизации жидких растворов называют кривой ликвидуса (от лат. liquidus — жидкий). При температурах выше этой кривой все сплавы однофазны и находятся в жидком состоянии. Нижнюю кривую А'246В' конца кристаллизации твердых а-растворов называют кривой солидуса (от лат. solidus — твердый). При температурах ниже этой кривой все сплавы также однофазны, но находятся в твердом состоянии. Кривизна кривых ликвидуса и солидуса определяется термодинамическими свойствами компонентов и природой межатомного взаимодействия в их растворах.

Кривые ликвидуса и солидуса показывают, как зависят температуры начала и конца кристаллизации (или плавления) сплавов от их состава, а также составы жидкости и кристаллов, находящихся в равновесии в разных сплавах в интервале кристаллизации (или плавления) — между кривыми ликвидуса и солидуса сплавы переходят из жидкого в твердое состояние (или наоборот), и в процессе этого перехода состоят из жидкости и a-кристаллов, т. е. Ж + а. Так как жидкая и твердая фазы насыщены одна относительно другой, кривые ликвидуса и солидуса изображают составы насыщенных один относительно другого жидкого и твердого а-растворов. В однофазных областях Ж и, а (выше и ниже кривых ликвидуса и солидуса) жидкие и твердые а-растворы являются ненасыщенными.

Из диаграммы состояния (см. рис. 5.3, а) видно, что кривые ликвидуса и солидуса сходятся на ординатах компонентов в точках А' и В отвечающих их температурам плавления (или кристаллизации). Следовательно, интервал кристаллизации компонентов А и В равен нулю (С = 0 при к = 1 и/= 2). Сплавы-растворы имеют различный интервал кристаллизации (С = 1 при к = 2 и/= 2). Обычно он максимален у сплавов, расположенных в средней части системы АВ."

Рассмотрим кристаллизацию одного из сплавов, например /?, (см. рис. 5.3, а). При температурах выше t_x сплав представляет ненасыщенный жидкий раствор, для которого в первом приближении характерно беспорядочное распределение и движение атомов компонентов. По мере понижения температуры до t_{ (переохлаждения сплава) энергия этого движения постепенно уменьшается, и вблизи от температуры t жидкость становится насыщенной относительно a-кристаллов и создаются условия, благоприятные для зарождения первых центров кристаллизации.

Состав первых a-кристаллов должен быть таким, чтобы при обратном повышении температуры (выше t_{) они начали плавиться. Из диаграммы состояния видно, что при t начинают оплавляться обогащенные компонентом А а-кристаллы состава точки 2, расположенной на кривой солидуса, что можно записать как Ж! > а₂ (жидкость состава точки 1 кристаллизуется в a-кристалл состава точки 2, обогащенных компонентом А). Следовательно, началу кристаллизации предшествует перераспределение атомов компонентов на фронте кристаллизации, и эта разница в составах жидкости и a-кристаллов существует во всем интервале кристаллизации.

Поскольку из жидкости выделяются кристаллы, обогащенные компонентом Л, то жидкость при охлаждении должна обогащаться вторым компонентом В. По мерс понижения температуры в интервале кристаллизации состав жидкости будет все больше отличаться от состава исходного сплава, а состав a-кристаллов, существенно отличаясь от состава исходной жидкости в первые моменты кристаллизации, наоборот, будет все больше приближаться к составу исходного сплава. Составы жидкости и выпадающих из нее а-кристаллов при понижении температуры от t_{ до t₃ будут изменяться по кривым ликвидуса и солидуса: жидкости — от точки 1 к точке 3 и далее к точке 5, а а-кристаллов — от точки 2 к точке 4 и далее к точке 6. Такое изменение составов жидкости и a-кристаллов (одновременное обогащение компонентом В) в интервале кристаллизации возможно только за счет уменьшения доли жидкости и, наоборот, увеличения доли a-кристаллов, что подчиняется правилу рычага (см. ниже).

При промежуточной температуре t₂ жидкость состава точки 3 оказывается в равновесии с a-кристаллами состава точки 4 (Ж₃? а₄). При температуре ?₃, отвечающей температуре конца кристаллизации, все a-кристаллы примут состав точки 6 (или исходного сплава п_и последние следы жидкости состава точки 5 исчезнут и кристаллизация сплава закончится. При охлаждении от температуры ?₃ до комнатной в сплаве п_{ не происходит фазовых превращений (наблюдается простое физическое охлаждение а-кристаллов).

В интервале кристаллизации в обеих фазах протекает выравнивающая диффузия. Такая диффузия в жидкой фазе обеспечивает выравнивание состава исходной жидкости и ее слоев, прилегающих к a-кристаллам, так что состав жидкости в любой момент кристаллизации отвечает кривой ликвидуса, а диффузия в твердой фазе — выравнивание состава внутренних и внешних слоев a-кристаллов, образовавшихся при разных температурах, так что их состав отвечает кривой солидуса.

Необходимо ясно себе представлять, что в условиях равновесия кристаллизация сплава п_л не начнется при температуре t_x и не закончится при ?₃ (см. рис. 5.3, а). Для протекания процесса кристаллизации рассматриваемую систему (сплав П) необходимо все время выводить из состояния равновесия, т. е. переохлаждать жидкую фазу ниже кривой ликвидуса, обеспечивая тем самым термодинамический стимул превращения Ж —? а (разность в энергиях Гиббса жидкости и кристаллов). Только в этих условиях процесс кристаллизации будет реакцией системы на нарушение равновесия.

На кривой охлаждения сплава п_{ (в координатах температура — время) есть две критические точки (перегибы), отвечающие температурам начала и конца кристаллизации (см. рис. 5.3, б). На кривых охлаждения компонентов А и В выявляется по одной критической точке в виде горизонтальной площадки (остановки) при температурах их плавления (кристаллизации). Различия в кривых охлаждения сплава п_л и компонентов А и В объясняются с помощью правила фаз: равновесие Ж? А (или В) при температуре плавления (или кристаллизации) компонента А (или В) нонвариантно (С = к- /+1 = 1- 2 + 1 = 0). Следовательно, такое равновесие возможно только при постоянной температуре, поэтому на кривых охлаждения компонентов А и В температурам их плавления (кристаллизации) отвечают остановки. Аналогичное равновесие Ж^ав сплаве щ моновариантно (С = к- /+1 = 2- 2 + 1 = 1), реализуется в интервале кристаллизации и на кривой охлаждения сплава п_{ не остановки, а два перегиба.

Различный наклон участков кривых охлаждения определяется различной скоростью охлаждения, пропорциональной разности температур сплава и среды охлаждения (например, комнатная температура или температура изложницы) — чем меньше эта разность температур, тем меньше скорость охлаждения и наклон кривой охлаждения к оси времени. Средний (выпуклый) участок кривой охлаждения, относящийся к превращению Ж —>• а в интервале кристаллизации, определен выделением скрытой теплоты кристаллизации.

Рис. 5.4. Схема формирования структуры сплавов Л и П.

После медленного охлаждения (при условии протекания выравнивающей диффузии в кристаллах) в структуре сплава п_{ под микроскопом будут видны кристаллы твердого а-раствора более или менее равновесной формы (рис. 5.4).

Аналогичную структуру будут иметь компоненты А и В, поэтому по равновесной структуре сплавы — растворы нельзя отличить от чистых металлов.

Для определения химических составов равновесных фаз сплава п_л при заданной температуре в интервале кристаллизации необходимо через фигуративную точку сплава (любая точка диаграммы состояния, изображающая состояние системы при температуре и давлении, отвечающих этой точке) провести горизонтальную прямую до пересечения с кривыми ликвидуса и солидуса. Точки пересечения укажут соответственно составы жидкости и а-кристаллов. Например, при температуре t₂ (см. рис. 5.3, а) жидкость состава точки 3 находится в равновесии с a-кристаллами состава точки 4 и т. д.

Правило рычага. Для определения долей жидкости и кристаллов при любой температуре в интервале кристаллизации используется правило рычага (отрезков). Вывод этого правила, основанный на составлении материального баланса, но одному из компонентов, не приводится.

Если коиоду 34 (горизонтальные отрезки, соединяющие при разных температурах точки составов равновесных фаз) принять за рычаг, то доля а₄-кристаллов при температуре ?₂ в сплаве и, определится отношением отрезков п3/34, т. е. отношением плеча рычага, прилегающего к кривой ликвидуса, ко всему рычагу, а доля жидкости Ж₃ — соответственно отношением отрезков п4/34, т. е. отношением плеча рычага, прилегающего к кривой солидуса, ко всему рычагу.

По существу, эти отношения отрезков представляют собой запись условия механического равновесия рычага первого рода. Если отношения отрезков п3/34 и п4/34 умножить на 100%, то вместо долей равновесных фаз мы получим их относительные количества, выраженные в процентах от массы сплава.

Из правила рычага следует, что для каждого сплава при любой температуре в интервале кристаллизации существует своя, вполне определенная степень полноты кристаллизации. Этим объясняется, например, почему при понижении температуры на одинаковую долю от интервала кристаллизации в разных сплавах выпадают различные количества кристаллов.

Правило рычага применимо к любым двухфазным сплавам, независимо от их химического и фазового составов и природы равновесных фаз. Необходимое условие применения этого правила — знание составов равновесных фаз (состав сплава предполагается известным), г. е. положения всех трех точек на коноде (рычаге).