Кристаллизация и формирование структуры металла

Все свойства металлов и сплавов зависят от особенностей их строения, которое формируется на начальном этапе в результате кристаллизации, а затем под воздействием различных видов обработки (термической, химико-термической, термомеханической и др.).

Под первичной кристаллизацией понимают переход металла из жидкого состояния в твердое. Кристаллизация термодинамически обусловлена стремлением металла обладать минимальным запасом свободной энергии. Свободная энергия F, которая является особой термодинамической функцией, определяется, но формуле.

где U — полная внутренняя энергия системы; Т — абсолютная температура; S— энтропия.

Изменение свободной энергии жидкой и твердой F_Tli фаз в зависимости от температуры показано на рис. 1.12, а.

Температура Т* соответствует равновесию обеих фаз. Выше температуры Т* более устойчива жидкая фаза, имеющая меньший запас свободной энергии, а ниже этой температуры устойчива твердая фаза. Однако процесс кристаллизации будет происходить при условии возникновения разности свободных энергий AF за счет меньшей энергии твердой фазы по сравнению с жидкой. Поэтому.

Таким образом, для кристаллизации жидкого металла необходимо его переохладить до температуры Т_к. Получающаяся при этом разность свободных энергий является основной движущей силой процесса кристаллизации. Чем ниже Т_ю тем больше AFh тем интенсивнее протекает кристаллизация.

На рис. 1.12, б представлены термические кривые, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разными скоростями VJ. Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения. При медленном охлаждении со скоростью V степень переохлаждения мала и процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной. При этом на кривой охлаждения проявляется длинная горизонтальная площадка. Наличие этой горизонтальной площадки объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, покрывающей убыль тепла при охлаждении в окружающую среду.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения АТ возрастает и процесс кристаллизации протекает при все более низких температурах в сравнении с равновесной температурой Т*. Чем больше скорость охлаждения, тем короче становится горизонтальная площадка на кривой охлаждения. А при очень большой скорости охлаждения V₃ горизонтальная площадка практически исчезает и на кривой охлаждения даже может наблюдаться небольшое повышение температуры. Это явление называется рекалесценцией.

Рассмотрим некоторые закономерности процесса кристаллизации. Согласно учению Гиббса — Таммана — Чернова при переходе металла из жидкого состояния в твердое происходят одновременно два явления: зарождение устойчивых центров кристаллизации и последующее увеличение их геометрических размеров за счет присоединения новых групп атомов. Эти два явления происходят до исчерпания жидкой фазы. В начальный период кристаллы, образовавшиеся из центров кристаллизации, растут свободно и имеют достаточно правильную геометрическую форму. Однако при последующем росте кристаллов происходит их соприкосновение и кристаллы приобретают неправильную форму, превращаясь в кристаллиты.

Исследования жидкого состояния металла показали, что он не утрачивает своего кристаллического строения. Оно лишь претерпевает значительные изменения. Если твердый металл состоит из зерен, в кристаллической решетке которых соблюдается как ближний, так и дальний порядок, то при переходе в жидкое состояние зерна распадаются на мелкие блоки — кластеры, в которых сохраняется лишь ближний порядок.

Согласно теории флюктуаций Смолуховского в жидком металле вследствие неоднородности его температурного поля существуют разнородные по температуре микрообъемы. Это предопределяет и размерную неоднородность находящихся в разных объемах кластеров. В микрообъемах с повышенной температурой кластеры имеют более мелкие размеры, и наоборот, там, где температура близка к равновесной Т*, размеры кластеров приближаются к исходным, т. е. образовавшимся при плавлении.

Устойчивыми зародышами (центрами) кристаллизации могут быть лишь наиболее крупные кластеры. Это обусловлено тем, что в случае возникновения твердой фазы из мелких зародышей свободная энергия системы не уменьшается, а возрастает, что связано с образованием новой поверхности раздела между фазами. При этом энергия, выделяющаяся при кристаллизации очень малого количества металла вокруг малого кластера, не компенсирует затрат энергии на создание новой поверхности раздела. При увеличении размеров кристаллизующихся частиц количество затвердевшей массы (и, следовательно, выделившейся энергии) растет пропорционально кубу линейного размера этой массы (например, среднего радиуса), а поверхность се раздела с жидкостью увеличивается пропорционально квадрату этого размера. Поэтому наступает такой момент, когда поглощаемая и выделяемая энергии становятся равными, а при дальнейшем росте кристаллов преобладает процесс уменьшения свободной энергии.

Следовательно, для начала самопроизвольной кристаллизации необходимо возникновение в жидкой фазе устойчивых зародышей кристаллизации, имеющих критический размер. С понижением температуры кристаллизации Т_к вероятность появления устойчивых зародышей возрастает, а их средний размер увеличивается.

Скорость кристаллизации, выраженная через количество закристаллизовавшейся твердой фазы в единицу времени, может быть охарактеризована двумя параметрами: ч.ц. — числом центров кристаллизации, возникающих в единице объема металла за единицу времени, и с.р. — линейной скоростью роста кристаллов. Оба эти параметра зависят от степени переохлаждения.

На рис. 1.13 показан характер зависимостей ч.ц. и с.р. от степени переохлаждения АТ. При равновесной температуре Г* (при АТ = 0) кристаллизация отсутствует и оба ее параметра ч.ц. и с.р. равны нулю. С увеличением АТ оба параметра постепенно возрастают, достигают максимума, а затем снижаются. Наличие максимумов на кривых ч.ц. и с.р. объясняется влиянием двух взаимно противоположных факторов: с одной стороны, с увеличением степени переохлаждения жидкая фаза становится менее устойчивой и легче кристаллизуется, а с другой — замедляются диффузионные процессы вследствие уменьшения подвижности атомов. Если степень переохлаждения невелика, то преобладает первый фактор, а при увеличении переохлаждения — второй. Интересно отметить, что максимумы на кривых с.р. и ч.ц. несколько сдвинуты по степени переохлаждения (АТ соответствует максимуму с.р. и АТ2 — максимуму ч.ц.). Это объясняется тем, что замедление диффузионной подвижности атомов более резко проявляется на скорости роста кристаллов.

Анализ зависимостей, изображенных на рис. 1.13, позволяет не только прогнозировать размеры образующихся при кристаллизации кристаллов, но и управлять этим процессом. Известно, что от размеров зерен структуры металла зависят его механические свойства, и прежде всего прочность. Например, чем меньше размер зерна, тем выше сопротивление металла пластической деформации. Крупнозернистая структура формируется при сравнительно не;

Рис. 1.13. Зависимость скорости роста кристаллов (с.р.) и числа центров кристаллизации (ч.ц.) от степени переохлаждения АТ.

большой степени переохлаждения (АTj), при которой скорость роста кристаллов с.р. опережает число образующихся центров кристаллизации ч.ц. А мелкозернистая структура получается при увеличении степени переохлаждения (АГ₂), когда число центров кристаллизации ч.ц. резко возрастает, а скорость роста кристаллов с.р. снижается. Таким образом, при самопроизвольной кристаллизации уменьшения размера зерна можно достигнуть путем ускоренного охлаждения и увеличения степени переохлаждения. Однако при очень высоких скоростях охлаждения, измеряемых миллионами градусов в секунду (АГ₃), ч.ц. и с.р. практически снижаются до нуля и жидкость затвердевает без кристаллизации. Металлические материалы с такой структурой получили название аморфных сплавов или металлических стекол. Установлено, что в аморфном состоянии, полученном специальными технологическими приемами, металлу можно придать особые свойства, не присущие кристаллическим металлам (например, высокую магнитную проницаемость, малую коэрцитивную силу, сочетание высокой прочности с хорошей пластичностью и др.).

Изложенный выше процесс кристаллизации является самопроизвольным, и происходить он может в высокочистой жидкой фазе при сравнительно больших степенях переохлаждения.

Однако источниками образования зародышей кристаллов могут быть различные твердые частицы, присутствующие в жидкой фазе (например, неметаллические включения, оксиды и др.). Эти частицы могут быть центрами кристаллизации, если они имеют одинаковую кристаллическую решетку с основной решеткой металла. Такое образование зародышей называется гетерогенным.

Вместе с тем для измельчения зерна в жидкий металл перед заливкой его в формы вводят специальные примеси — модификаторы, а сам процесс называют модифицированием. Модификаторы, не изменяя химического состава, могут вызвать значительное измельчение зерна и повышение прочностных свойств. Так, например, при модифицировании магниевых сплавов размер зерна уменьшается на порядок (с 0,2—0,3 до 0,01—0,03 мм).

Существуют модификаторы I и II рода. Модификаторы I рода, являющиеся поверхностно активными веществами, адсорбируясь на поверхности возникающих зародышей кристаллизации, препятствуют их росту, т. е. снижают с.р. А это приводит к увеличению числа центров кристаллизации ч.ц. и, как следствие — измельчению зерна. К модификаторам I рода относятся Ti, V, Zr при производстве алюминиевых сплавов, а также Al, V, Ti при производстве сталей. К модификаторам II рода относятся растворимые в жидком металле вещества, избирательно адсорбирующиеся на кристаллических зародышах. Они снижают межфазовое поверхностное натяжение и затрудняют рост кристаллов. Примерами модификаторов.

II рода являются Li, Na, К при производстве алюминиевых сплавов, а также редкоземельные элементы при производстве сталей.

Таким образом, модифицирование приводит к искусственному увеличению в расплаве центров кристаллизации, что обеспечивает мелкозернистость сплава и, как следствие, повышение его прочности и вязкости.