Проверка достоверности экспериментальных данных

Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию часто содержат погрешности и нуждаются в дополнительной проверке на термодинамическую совместимость, т. е. проверке на удовлетворение термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение нашло уравнение Гиббса — Дюгсма, которое записывается в виде:

где Л- теплота смешения компонентов; AV_ctt — изменение объема при смешении.

Уравнение (1.30) чаще всего используется для проверки равновесных данных в бинарных системах. В этом случае оно имеет вид:

При Р и Т- const, соотношение между коэффициентами активности и составом бинарной смеси будет иметь вид:

что позволяет установить зависимость между характером изменения коэффициентов активности компонентов при изменении состава. Действительно, если уравнение (1.32) записать в виде:

то поскольку отношение x-rfxy — величина положительная, а х и Х2 изменяются в противоположных направлениях, из уравнений (1.33) и (1.34) следует, что углы наклона функций 1пу_/= /(*,) должны иметь разные знаки. При одинаковом способе выбора стандартного состояния и отсутствии экстремальных точек обе кривые должны лежать, но одну сторону от оси абсцисс. Таким образом, путем графического построения можно получить качественную картину изменения коэффициентов активности и сделать заключение о термодинамической совместимости данных.

Другой подход к проверке термодинамической совместимости основан на анализе уравнения для избыточной свободной энергии смешения (1.13), записанном для бинарной смеси в виде.

Если за стандартное состояние принять состояние чистого компонента при заданной температуре, то.

Метод, основанный на применении уравнения (1.35), был предложен Херингтоном и Редлихом-Кистером. Суть метода заключается в следующем. По экспериментальном данным вычисляют соотношения коэффициентов активности и путем интегрирования (1.35) определяют площади, ограниченные осями координат и кривой 1п (у,/у₂) = /(*,). Равенство нулю значения интеграла будет свидетельствовать о корректности экспериментальных данных. Метод достаточно прост, однако обладает следующими недостатками: во-первых, ошибки в одной части равновесной диаграммы будут компенсироваться ошибками эксперимента в другой её части; во-вторых, достаточно сложно выявить некорректные экспериментальные точки; в-третьих, трудно применить метод в случае ограниченной области изменения концентрации.

где С — константа; х^, хъ — концентрации компонента в начальной и конечной точках интервала.

Если проинтегрировать уравнение (1.31) при переменном верхнем пределе по всем экспериментальным точкам, то условием термодинамической совместимости равновесных данных является постоянство суммы интегралов Отклонение значения С в какой-либо экспериментальной точке от постоянного значения является свидетельством некорректности данных. Очевидно, для значений С существует некоторый доверительный интервал, обусловленный ограниченной точностью экспериментальных данных (точностью измерения температуры, давления, состава). Поэтому желательно иметь оценку максимально возможной величины отклонения значения С в зависимости от точности снятия экспериментальных данных.

В. Ветохиным с сотр. для получения оценок максимальной погрешности был разработан следующий метод. Если проинтегрировать уравнение (1.36) методом трапеций, то можно получить величину ошибки эксперимента в двух прилежащих равновесных точках / - 1 и /:

где В — вторые вириальные коэффициенты, см²/моль; V* — объем /-го компонента, см²/моль; />°- давление пара i'-го компонента, МПа.

Отличие от нуля величины ошибки обусловлено некорректностью экспериментальных данных в равновесных точках / - 1 и /. Для нахождения возможных пределов изменения (так называемого интервала достоверности), в котором 4 м,/ * 0 обусловлено лишь ограниченной точностью измерения концентрации, давления и температуры, необходимо найти полный дифференциал выражения (1.37).

^где ®mvu-i i ~ интервал достоверности для прилежащих равновесных точек / — 1 и i; Из уравнений (1.38) следует, что.

Подставляя последнее выражение в (1.39), можно записать.

где F (X)> F (P), F (T) — точность эксперимента состава фаз, давления и температуры соответственно.

Условием термодинамической совместимости равновесных данных является неравенство.

Это условие должно выполняться для всех прилежащих пар равновесных точек.