Перспективы развития водородной энергетики на основе алюминия

Углеводородная энергетика остается в настоящее время приоритетной для мобильных, децентрализованных и автономных энергетических систем. С учетом ограниченности и невосполнимости природных ресурсов, сложной системы эксплуатации и экологических последствий применения углеводородных горючих актуальным является поиск новых альтернативных химических источников энергии. Разработка алюмоводородных технологий [37], основанных на получении водорода сжиганием алюминия в водных средах, и их применение в энергетических установках ликвидирует монополизм углеводородной энергетики.

По распространенности в природе алюминий занимает первое место среди металлов, содержание его в земной коре составляет 8,8%. В свободном состоянии в природе не встречается из-за высокой химической активности. Главная масса алюминия сосредоточена в бокситах, нефелинах, алунитах, каолинах и др. Наиболее ценная алюминиевая руда — бокситы, где содержится около 50% оксида алюминия. Производство алюминия заключается в получении оксида алюминия из алюминиевых руд щелочным, кислотным, электротермическим или комбинированными способами; получении первичного металла электролизом оксида алюминия (в специальных аппаратах — электролизёрах), растворенного в расплавленном криолите при температуре около 950 °C, и рафинировании этого металла. Особый интерес представляет порошкообразный алюминий, который получают в промышленных масштабах для различных областей промышленности, в том числе как компонент в производстве пиротехнических составов, взрывчатых веществ и топлив. Основным промышленным способом производства алюминиевого порошка является распыление жидкого алюминия.

Алюминий относится к химически активным металлам. На воздухе быстро покрывается тонкой и прочной окисной пленкой толщиной 50−100 мк, защищающей от дальнейшего окисления. Известно, что вода является окислителем для многих металлов. Особый интерес представляет реакция окисления водой алюминия, так как при этом выделяется большое количество водорода и тепловой энергии. Однако плотная оксидная пленка, образующаяся при контакте алюминия с кислородом воздуха, создает диффузионные ограничения окислению алюминия даже в кипящей воде.

Алюмоводородные технологии являются составной частью алюмоэнергетики и относятся к числу процессов с использованием возобновляемых ресурсов [35]. Замкнутый цикл движения алюминия как энергоносителя включает сжигание его в водных средах до оксида алюмния, восстановление оксида алюминия электролизом до алюминия и последующее его использование в качестве энергоносителя.

Алюмоводородные технологии являются базовыми для водородной энергетики, в том числе и для энергоустановок на топливных элементах. Применение алюмоводородных генераторов позволит решить проблему безопасности перспективных транспортных средств и подвижных агрегатов с водородными двигательными установками, работающими в настоящее время на жидком (криогенном) водороде. Алюминий является безопасным и эффективным источником получения водорода (один объем алюминия обеспечивает при сжигании в воде генерацию 3243 объемов водорода, а один объем жидкого водорода при газификации образует 850 объемов водорода) [36].

Применение алюминия как энергетического сырья обеспечивает возможность создания необходимых энергоресурсов, так как для его транспортировки и хранения не требуются специальные емкости и заправочные системы. Срок хранения алюминия практически неограничен, и его запасы по сравнению с углеводородными горючими являются компактными (плотность алюминия — 2,7 г/см³; плотность углеводородных горючих — менее 0,8 г/см³).

Известные в настоящее время способы [35, 36] не обеспечивают полноту окисления алюминия водой и являются малопроизводительными. Кроме того, в этих способах используются дорогостоящие порошки ультрадисперсного алюминия [36] и активированные сплавы алюминия [35]. Применение последних для получения водорода является неперспективным, так как это энергозатратные и малопроизводительные способы (электровзрыв, плазменная переконденсация и др.), а их стоимость в 100 и более раз выше стоимости порошков алюминия, выпускаемых в промышленных масштабах.

Для обеспечения сжигания алюминия в водных средах предлагается увеличить скорость диффузии за счет активации порошков алюминия путем замены прочной оксидной пленки на полимерную водорастворимую и применения воды при околоили сверхкритических параметрах ее состояния [37].

Активация алюминия может осуществляться, например, по технологии предварительного измельчения выпускаемых промышленностью алюминиевых порошков в среде водорастворимого полимера, что обеспечивает замену оксидной пленки на полимерную, которая хорошо защищает поверхность алюминия от окисления кислородом воздуха.

При попадании водной среды на полимерную пленку последняя растворяется, и частицы алюминия вступают в реакцию с молекулами воды.

При сверхкритических параметрах воды (Т_кр = 374,2 °С; р_кр =217,6 атм.) почти полностью разрушаются водородные связи, и молекулы воды не проявляют взаимосвязанности [36]. Из полярной жидкости вода превращается в неполярную среду, скорость диффузии возрастает, а ее окисляющая способность резко увеличивается. В водных средах при сверхкритических параметрах состояния коэффициенты диффузии очень велики, а сопротивление массообмену практически отсутствует, так что обеспечиваются все условия для быстрого протекания реакций.

Скорость реакций при сверхкритических параметрах водной среды соизмерима со скоростью аналогичных реакций при горении топлив на воздухе с температурой во фронте горения 2300−2800 К. При высокотемпературном сжигании в воздушных средах образуется большое количество оксидов азота, требующих нейтрализации, в то время как при сжигании в водных средах оксиды азота практически не образуются.

Предложенные два направления активации процесса окисления алюминия в водных средах могут быть реализованы как независимо, так и совместно. Например, химически пассивные, даже в кипящей воде, алюминиевые порошки будут окисляться с высокой скоростью в сверхкритической воде, а повышение реакционной активности алюминия за счет замены диффузионно-непроницаемой оксидной пленки на водорастворимую полимерную позволит обеспечить достаточно высокую степень его окисления при докритических параметрах состояния воды. При этом, чем выше активность алюминия, тем ниже давление и температура процесса по сравнению со сверхкритическими параметрами воды. Однако максимальная скорость и полнота окисления порошков алюминия обеспечиваются при сверхкритических параметрах состояния водной среды.

В результате теоретических расчетов и экспериментальных исследований установлено, что при сжигании 1 кг алюминия в водных средах, наряду с тепловой энергией (17,1 МДж), выделяется большое количество высокочистого водорода (1,2 нм³) и образуется более 2 кг особо чистых нанокристаллических оксидов и гидроксидов алюминия, рыночная стоимость которых — 50−400 долл, за кг.

В настоящее время разработаны и испытаны лабораторная и макетная установки для сжигания алюминия в водных средах, отработана опытная технология активации алюминия, наработана опытная партия активированного алюминия, проведены испытания по сжиганию алюминия в водных средах при дои сверхкритических параметрах, подтверждающие высокую скорость (более 30 г Al/с) и полноту сгорания (более 99,9%).

Таким образом, сжигание алюминия в дои сверхкритических водных средах можно рассматривать как эффективный способ получения водорода, обеспечивающий выделение в качестве побочных продуктов особо чистых нанокристаллических гидроксидов (бемит) и оксидов (корунд) алюминия. При условии реализации оксидов и гидроксидов алюминия как товарных продуктов сама технология получения водорода становится не затратной, а высокорентабельной.