Механохимические процессы при переработке

Осуществление процессов переработки неизбежно связано с механическим воздействием на полимер. При определенных условиях механические воздействия могут приводить к разрыву химической связи. В стеклообразном состоянии этот процесс является доминирующим, в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях его вероятность значительно ниже.

Поскольку причина разрыва химических связей в этих случаях — механическое напряжение, такие процессы получили название механохимических. Они играют существенную роль и приводят к изменению молекулярных характеристик или потере текучести в результате образования межмолекулярных сшивок.

Механохимические реакции протекают при переработке высоковязких полимерных материалов (вальцевание, смешение, литье, экструзия и т. п.), при измельчении полимеров в ударных мельницах, а также в процессах эксплуатации изделий под влиянием статических и динамических нагрузок, при различных видах механической обработки, при прохождении ударных волн, под воздействием ультразвука и т. п. Поэтому направление, скорость и энергетический выход механических превращений различны в разнообразных механических полях, отличающихся величиной и продолжительностью действия напряжений, характером напряженного состояния (сдвиг, удар, растяжение, сжатие) и интенсивностью процессов рассеяния упругой энергии (переход в тепло, перестройка надмолекулярной структуры, пластическое течение и др.).

Одной из главных причин разрыва химических связей является неравномерное распределение внутренних напряжений на микроуровне при деформировании полимера, которое приводит к локальному возникновению напряжений, превышающих прочность ковалентной химической связи Энергия активации вынужденной высокоэластической деформации, так же, как энергия активации вязкого течения жесткоцепных полимеров, соизмеримы с прочностью химической связи. Поэтому уже при сравнительно небольших деформациях эти напряжения могут привести к разрыву связи. Развитие деформации на молекулярном уровне может идти либо по механизму развертывания клубков и перемещения отдельных участков цепи, либо по механизму проскальзывания цепей друг относительно друга за счет преодоления сил межмолекулярного взаимодействия.

В стеклообразном и кристаллическом состояниях эти механизмы не реализуются, и это ведет к разрыву связей. В высокоэластическом состоянии реализуется главным образом первый механизм, и величина критического напряжения, необходимого для разрыва связи, значительно меньше, однако эффект существенно зависит от времени — от скорости деформации, с ростом которой вероятность разрыва растет.

Влияние температуры и физического состояния наглядно иллюстрируют данные рис. 3.34 и 3.35. У поливинилхлорида изменение условий вальцевания меняет общий ход деструктивных процессов, а в случае пол и изобутилена наблюдается резкое изменение интенсивности деструктивных процессов.

Как уже отмечалось, с точки зрения переработки вязкотекучее состояние представляет наибольший интерес; именно реализация обоих механизмов деформирования делает возможность разрыва связи при течении вполне реальной, особенно при высоких скоростях сдвига.

Из-за разнообразия процессов переработки полимерных материалов возможны механические воздействия различного характера. Основную роль играют такие отличия, как характер деформации, ее частота (скорость) и температура.

Соответственно, они могут отличаться и побочными явлениями.

В результате разрыва химической связи образуются активные фрагменты — свободные радикалы R*, ионы R* и R'. Механическое воздействие, вызывающее возникновение напряжения ниже уровня энергии связи, может способствовать переходу молекулы в активное состояние, предшествующее разрыву связи. В отличие от макрорадикалов, образующихся под действием других факторов, эти радикалы не могут иметь величину меньше минимально обусловленной соотношением межмолекулярных сил (т. е. размером макромолекулы) и прочностью связи в главной цепи. Кроме того, в этом случае место разрыва цепи определяется не только химическим строением, но и локализацией максимального напряжения, которое не всегда совпадает с положением «слабой» связи.

Интенсивность разрывов (и количество образовавшихся радикалов) существенно зависит от молекулярной массы, температуры, а также от интенсивности и продолжительности приложения нагрузки. Экспериментально установлено, что энергия активации реакций в напряженном полимере уменьшается на величину, пропорциональную среднему действующему напряжению E_o^=t Е_о— ka.

Рис. 3.34. Изменение свойств поливинилхлорида при термообработке и вальцевании: 1 — вальцевание при 180 °C; 2 — нагрев при 100 °C; 3 — вальцевание при 100 °C.

Рис. 3.35. Изменение молекулярной массы при вальцевании полиизобутилена при различных температурах: 1 — 140; 2— 100; 3 — 200; 4 — 60; 5 — 20; б — <-100 °С Образовавшиеся в результате разрыва цепи макрорадикалы могут участвовать в различных химических процессах. К числу наиболее распространенных относятся изомеризация макрорадикалов, реакции передачи цепи, деполимеризация и обрыв цепи. Особое значение имеют реакции, протекающие в присутствии кислорода.

Изомеризация состоит в перемещении неспаренного электрона вдоль цепи с образованием радикала отличного строения, естественно имеющего другую активность.

Реакции передачи цепи возможны на мономер и на полимерную макромолекулу.

В первом случае может идти либо полимеризация мономера, либо рост молекулярной массы; если мономер имеет иную природу, то возможно образование блокили привитых сополимеров.

Во втором случае чаще всего образуются сшитые или разветвленные полимеры; при наличии в системе двух полимеров в результате механохимического процесса будет образовываться смесь привитых полимеров.

Первичные радикалы в момент образования обладают избыточной энергией, которая выделяется в результате сокращения упруго напряженной цепи после разрыва. Избыточная энергия достаточна для того, чтобы вызвать распад таких «горячих» радикалов с образованием низкомолекулярных соединений, главным образом мономеров.

Деполимеризация растете повышением температуры — так как передача кинетической цепи предполагает перемещение сегментов, то в стеклообразном состоянии вероятность распада весьма невелика.

Из-за малой подвижности макрорадикалов их встреча имеет малую вероятность, поэтому обрыв цепи путем рекомбинации и диспропорционирования проходит достаточно редко. Основная масса макрорадикалов в реальных условиях гибнет в результате взаимодействия с акцепторами свободных радикалов.

В присутствии кислорода (а в большинстве случаев процессы переработки осуществляются в воздушной среде) макрорадикалы взаимодействуют с кислородом, образуя пероксимакрорадикалы: R + 0²-ROO.

Взаимодействуя с соседней макромолекулой, они образуют гидропероксид и продуцируют новый радикал:

Образование гидроперекисей придает дальнейшему процессу характер разветвленного цепного в результате образования при распаде гидроперекиси двух новых радикалов: ROOHRO' + 'ОН.

Практически весь кислород, поглощенный полимером, проходит через стадию образования гидроперекиси.

Интенсивность протекания механохимических процессов существенно зависит от химического строения полимера: с увеличением жесткости цепи способность макромолекулы изменять свою форму при приложении нагрузки уменьшается, размеры сегментов возрастают. Поэтому с ростом жесткости цепи скорость и глубина протекания механохимической деструкции увеличивается. Существенно сказывается на протекании деструктивных процессов разветвленность цепи, особенно длинноцепочечная — она способствует более интенсивной деструкции, причем разрыв происходит преимущественно по местам боковых ответвлений (рис. 3.36).

Факторы, способствующие повышению подвижности сегментов и цепей — растворители, пластификаторы, лубриканты — уменьшают роль механодеструктивных процессов при переработке полимеров.

Рис. 3.36. Кинетические кривые механодеструкции различных полимеров: 1 — ПММА; 2 — ПС; 3 — ПВАЦ; 4 — ПВС; 5 — ацетилцеллюлоза В широком температурном интервале скорость механодеструкции по-разному меняется у полимеров различного строения. Влияние физического состояния на механохимический процесс, в частности на разрыв связей, уже было рассмотрено выше. В общем случае температурный коэффициент деструкции dv/dTотражает температурную зависимость физических свойств каждого полимера. Если в системе присутствует кислород, то с повышением температуры скорость деструкции увеличивается за счет ускорения окислительных реакций. При неосложненной механохимической деструкции температурный коэффициент скорости имеет отрицательное значение, поскольку с понижением температуры увеличивается вероятность разрыва макромолекул.

Эти соображения иллюстрируются рис. 3.37, на котором приведены данные по пластикации натурального каучука при различных температурах. При холодной пластикации с ростом температуры от 50 до 90 °C степень пластикации снижается практически до нуля (кривая 1), в то время как пластикация при повышенной температуре в интервале 80−140 °С интенсивно растет (кривая 2). В реальных условиях процесс описывается результирующей кривой 3. Кривая /, по сути дела, характеризует протекание чисто механической деструкции; напротив, кривая 2 четко иллюстрирует увеличение скорости деструкции в результате возрастания вклада окислительных процессов. Кривая 3, являющаяся результирующей, доказывает практическую независимость этих двух процессов.

Рис. 3.37. Эффективность пластикации натурального каучука на воздухе в зависимости от температуры: / — эффективность механопластикации; 2 — эффективность термоокислительной пластикации; 3 — кривая эффективности пластикации на вальцах в зависимости от температуры, отражающая суммарный эффект При пластикации в отсутствие кислорода ветви 2 не будет; ее положение можно изменить введением катализаторов или замедлителей, тогда как ветвь 1 при добавлении этих веществ своего положения не меняет; при этом ее форма и положение могут измениться при изменении скорости сдвига.

Такой характер изменения свойств при пластикации находит отражение в технологических процессах, когда деструкция осуществляется на холодных вальцах или в нагретых смесителях.

Скорость и глубина протекания механохимической деструкции связаны с величиной молекулярной массы полимера. По мере уменьшения молекулярной массы полимера вероятность разрыва его цепей надает, так как с одной стороны облегчается возможность изменения формы, а с другой стороны уменьшается величина нагрузки, приходящаяся на каждую молекулу. В результате можно представить, что достигается величина предельной молекулярной массы, которая представляет собой недеструктируемый фрагмент М^.

В общем виде изменение молекулярной массы в ходе деструкции можно записать в виде:

где Л/q и М₍ — молекулярная масса в исходный момент и в данный момент времени; k — константа скорости, зависящая от свойств полимера.

Величина предельной молекулярной массы может быть выражена как.

где Е — энергия наиболее слабой связи; т — молекулярное звено; q — энергия межмолекулярной связи; s, — наименьшее межатомное расстояние; s₂ — наименьшее межмолекулярное расстояние в момент разрыва.

Значение молекулярной массы можно использовать для оценки степени М₀-М, {М₀-М.)М"

деструкции Ф, «>2 »? «>э = «У», <^Ш*.

Ф2"Ф.ФЗ;

Вполне удовлетворительную сходимость расчетных и экспериментальных данных иллюстрирует рис. 3.38 (кривые — эксперимент, точки — расчет). Степень деструкции можно определить с помощью нескольких характеристик, используемых в уравнениях I—111;

Характеристика ф, описывает изменение молекулярной массы в данный момент по отношению к предельному снижению молекулярной массы; ф₂ описывает степень деструкции с точки зрения скорости разрыва связей (скорости механокрекинга); ф₃ не учитывает начальной величины молекулярной массы М₀.

Каждая из этих характеристик дает представление об одном из взаимосвязанных результатов процесса деструкции: снижении молекулярной массы, количестве актов разрыва или степени приближения к пределу разрушения цепей. Из данных рис. 3.38 видно, что различия между I, II и III наиболее существенно проявляются в области низких значений А/₀.

зависит также от интенсивности подвода энергии; по различным оценкам его величина колеблется в пределах 10²-10³ мономерных звеньев.

Для ряда систем с ростом степени полимеризации константа скорости деструкции увеличивается по закону, близкому к квадратичному; разрывы молекул происходят близ середины цепи и механодеструкция сопровождается сужением молекулярно-массового распределения.

Рис. 3.38. Изменение степени деструкции, выраженное через ф, (сплошные кривые), Ф₂ (пунктирные кривые) и ф₃ (пунктирные прямые) при различных М_те: 1−3 — ММ = 1000; 4−6 — ММ = 20 000; 7−9 — М" М = 30 000.

В результате протекания механохимических процессов изменяется строение большого числа концевых групп, возможно появление полярных концевых групп в неполярных полимерах (ПЭ, ПС и других).

Следствием образования разветвлений, сшивок и новых групп, а также низкомолекулярных веществ, является нарушение регулярности строения и аморфизация — снижение степени кристалличности.

Подавления мсханохимической деструкции удается достигнуть введением в композиции добавок антиоксидантов и акцепторов радикалов.

С неизбежным протеканием механохимических процессов при переработке приходится считаться. Поэтому их влияние на свойства материала должно учитываться при разработке состава материала и выборе параметров технологического процесса. Вместе с тем механохимические процессы уже давно нашли практическое применение.

Одним из первых направлений их использования была так называемая пластикация каучука — увеличение пластичности для дальнейшей переработки резиновых смесей. Процесс состоит в вальцевании каучука в присутствии акцепторов при относительно невысоких температурах, в результате чего снижается молекулярная масса каучука и резиновая смесь на его основе легче формуется. К числу механохимических процессов относится регенерация резины — в результате разрушения сшитой структуры появляется возможность ее повторной переработки. Необходимо отметить, что для достижения заметного результата механическое воздействие должно продолжаться достаточно длительное время.

Большое практическое значение приобрели также процессы механохимического синтеза — образование полимерных материалов с новыми свойствами, которые получаются при механохимичсской обработке смесей полимеров, а также смесей полимер-олигомер и полимер-мономер. Таким путем удается создать материалы, сочетающие в себе гидрофильные и гидрофобные свойства, а также материалы с гибкими и жесткими блоками. При измельчении на дезинтеграторах можно добиться полимеризации мономера на твердой поверхности с получением химически связанных наполнителей различной природы. Можно с уверенностью предположить, что эти процессы найдут важное место в технологии полимерных материалов будущего.