Структура и морфология ТЭП

Известно, что структура смесей полимеров зависит от термодинамической совместимости полимеров в процессе их получения. Для оценки термодинамической совместимости была предложена упрощенная схема, основанная на сопоставлении значений параметров взаимодействия Флорри-Хаггинса. Оказалось, что количество термодинамически совместимых пар невелико.

Однако существует общепринятое мнение, что для получения из смесей полимеров технических композиционных материалов с высоким комплексом свойств не обязательна их термодинамическая совместимость, а требуется создание высокодисперсной гетерогенной структуры «полимер в полимере». Наличие микрообластей с различными модулями приводит к облегчению релаксации и диссипации напряжения и улучшению сопротивляемости всей системы нагрузкам, но с термодинамической точки зрения — неравновесным структурам.

Для термодинамически несовместимых полимерных смесей процесс диспергирования осуществляется по трем механизмам: деформирование первичных частиц в волокнах («жидкие цилиндры»), разрушение этих волокон на капли и коалесценции последних.

Деформируемость частиц определяется видом и вязкоупругими свойствами полимеров, типом смесительного оборудования, временем смешения, а разрушение «жидкого цилиндра» по динамической теории Релея, Тейлора и Тематика зависит в первую очередь от соотношения вязкостей полимеров. Коалесценция частиц определяется скоростью сдвига, объемной долей частиц дисперсной фазы и межфазным натяжением.

Предельная степень диспергирования достигается при условии динамического равновесия процессов дробления и коалесценции. Размер частиц можно рассчитать по уравнению.

где U — энергия разрушения дисперсной фазы; G — межфазное натяжение;

0−1 — вероятность удачных столкновений частиц, приводящих к коалесценции; Y — объемная доля частиц; г — вязкость смеси; у — скорость сдвига.

В зависимости от условий смешения динамическое равновесие между дроблением и коалесценцией может и не наступать. Поэтому кинетика этих процессов и определяет конечную степень диспергирования и стабильность структуры при смешении и повторной переработке смесей полимеров. Сшивание одной из фаз при смешении, что имеет место при динамической вулканизации, безусловно будет оказывать влияние как на деформируемость и разрушение эластомерной фазы, так и на коалесценцию. Поэтому для различных систем отмечалось и увеличение, и уменьшение размера эластомерной фазы в ДТЭП.

Размер микрогелевых частиц эластомерной фазы будет зависеть от межфазного натяжения, ММР полимеров, соотношений полимеров и вязкостей полимерных компонентов, их термодинамической совместимости, скорости сдвига с одной стороны, и от степени сшивания, механохимических разрывов и коалесценции частиц вулканизованного каучука — с другой.

Лучшее диспергирование в смеси полимеров достигается при соотношении вязкости дисперсной фазы и матрицы 0,3−0,6 и близких нормальных напряжениях. При близких соотношениях вязкостей и межфазного натяжения в смесях «каучук-термопласт» образуются частицы дисперсной фазы размером 0,5−5 мкм. Размер частиц увеличивается до 50−70 мкм как при увеличении межфазного натяжения, так и при значительном отклонении соотношения вязкостей от 0,6. Оптимальный размер частиц каучука различается для различных полимерных систем и составляет 0,5 мкм для СКЭПТ-ПП, 1−10 мкм для СКС-ПП, 0,2 мкм для СКН-ПВХ. Считается, что эластомерная фаза в ДТЭП представляет собой микрогелевые частицы сшитого при динамической вулканизации каучука, равномерно распределенные в матрице полиолефина.

Из-за полидисперсности полимеров, высокой вязкости, малого межфазного натяжения, взаимодействия фрагментов цепи или макромолекул смеси полимеров характеризуются наличием развитого граничного слоя. Размер его может составлять от нескольких единиц до сотен нанометров в зависимости от типов полимеров. Однако определение его протяженности и границ связано с экспериментальными трудностями и зачастую различные методы исследования дают разную величину. Образование развитого слоя на границе фаз в смесях полимеров обусловлено рядом причин: незавершенностью фазового расслоения, сегментальной растворимостью, адсорбцией на твердой поверхности. Поэтому строение в смесях полимеров характеризуется различным уровнем гетерогенности на границе раздела фаз. Большинство исследователей полагают, что граничный слой состоит из термодинамически равновесной части, основанной на сегментальной или молекулярной растворимости, и части, основанной на изменении надмолекулярной структуры полимеров вблизи границы раздела.

В литературе не отмечено случаев, когда термодинамическая неравновесность смесей полимеров привела бы к сокращению сроков службы изделий. Однако при повторной переработке смесей, длительном их отжиге было зафиксировано изменение в степени диспергирования, структуре и свойствах смесей полимеров.

Существует несколько способов повышения межфазного взаимодействия. Так, подбирая полимеры, способные реагировать друге другом (например, хлорполиэтилен и полиамид), получают ДТЭГ1 с повышенными прочностными свойствами и стойкостью к действию агрессивных сред.

Другим путем улучшения свойств ДТЭП является применение добавок, способствующих повышению технологической совместимости, например, блок-сополимеров или привитых сополимеров с блоками той же природы, что и полимеры смеси. В частности, для повышения совместимости системы нитрильный каучук-полипропилен (СКН-ПГ1) за рубежом добавляют промышленно выпускаемые олигомеры, содержащие по концам нитрильную и алифатическую группы, что позволяет получать ДТЭП с размерами частиц сшитого каучука в 1 нм.

Повысить адгезионное взаимодействие между полимерными фазами можно в случае предварительного смешения наполнителя с менее полярным полимером. Повышение адгезии может быть обусловлено связыванием полимеров по границе раздела фаз через частицы наполнителя. Такое объяснение предполагает, что на границе раздела фаз имеются частицы наполнителя, на которых одновременно абсорбированы макромолекулы обоих полимеров. В таком случае, если энергия взаимодействия макромолекул обоих полимеров с поверхностью наполнителя больше энергии взаимодействия разнородных макромолекул между собой, то адгезия между полимерными фазами должна повыситься.