Термодинамический анализ теплотехнических устройств

Второе начало термодинамики для необратимых процессов. Закон возрастания энтропии

Интеграл Клаузиуса. Произведем предварительно формулирование аналитического выражения второго начала термодинамики для равновесных (обратимых) процессов и циклов.

Как известно, термический КПД цикла Карно определяется по формуле.

Из этого выражения следует.

С учетом знака теплоты г/₂ последнее уравнение записывается так:

Следовательно, в цикле Карно сумма приведенных теплот д/Т обоих источников равна нулю. Этот вывод справедлив и для любых других обратимых процессов.

Действительно, если произвольный обратимый цикл (рис. 6.1) разбить адиабатами на п элементарных циклов, то при п —> °° получим слияние элементарных изотерм в линию произвольного цикла.

Для каждого элементарного г'-го цикла Карно справедливо выражение.

Для совокупности элементарных циклов, а следовательно, и для рассматриваемого произвольного цикла, можем записать

Рис. 6.1. Разделение произвольного цикла.

При бесконечно большом числе элементарных циклов интеграл по замкнутому контуру.

Приведенный интеграл носит название интеграла Клаузиуса. Он является характеристикой любого обратимого цикла. Интеграл Клаузиуса можно рассматривать как математическую формулировку второго начала термодинамики для обратимых циклов.

Действительно, как указывалось ранее, для того чтобы сумма членов вида ?/<7/7'равнялась нулю, необходимо иметь в цикле участки с подводом теплоты {(1(1 > 0) и участки с отводом ее {(1ц < 0), т. е. этим самым утверждается невозможность осуществления цикла с одним источником теплоты.

Если интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю, то подынтегральное выражение (1ц/Т является полным дифференциалом некоторой функции, которая ранее была названа энтропией. С учетом понятия энтропии уравнение (6.1) примет вид.

Из уравнения (6.1а) следует, что в системе тел, с помощью которых осуществляется произвольный обратимый цикл, одни тела получают теплоту, и их энтропия растет, другие отдают теплоту, и энтропия их уменьшается. Однако суммарное изменение энтропии системы при обратимом цикле равно нулю (г/х_с = 0).

Энтропия системы в реальных необратимых процессах и циклах.

Теперь рассмотрим, как изменяется энтропия системы при протекании в ней реальных необратимых процессов и циклов.

Рассмотрим два частных случая протекания необратимых процессов: механически необратимый процесс и термически необратимый процесс.

Механически необратимый процесс. В цилиндре с теплонепроницаемыми стенками происходит расширение газа (рис. 6.2). Поршень перемещается из начального состояния 1 в конечное в одном случае бесконечно медленно (обратимый процесс), в другом — с конечной скоростью (необратимый процесс). Удельный объем в начале процесса в конце — г>₂.

Обратимый адиабатный процесс 1—2 изображается линией л = сопхг.

Рис. 6.2. Механически обратимый и необратимый процессы.

Вследствие конечной скорости движения поршня в газе происходят завихрения и связанное с ними трение между слоями. На преодоление сил трения затрачивается часть работы расширения, которая при затухании завихрений переходит в теплоту, идущую на увеличение внутренней энергии тела. В результате этого, когда расширение закончится и поршень остановится, температура Г_2н будет больше, чем в конце обратимого процесса при том же удельном объеме п₂.

Точку 2н, определяющую состояние газа в конце необратимого расширения, найдем на пересечении изотермы Т_2п и изохоры п₂. Как видно на рис. 6.2, энтропия возросла на величину Дх = х_2н — х₂ хотя теплота к газу не подводилась. Площадь под линией 1—2и характеризует величину недополученной работы расширения, т. е. работы преодоления сил трения, перешедшей в теплоту трения.

Такой же результат (увеличение энтропии, т. е. на диаграмме 7х площадь, характеризующая теплоту трения) получили бы в случае сжатия.

Термически необратимый процесс. Рассмотрим систему из двух тел разной температуры, заключенных в адиабатно изолированную оболочку (рис. 6.3). От тела А к телу Б переходит теплота в количестве б (). Энтропия тела, А уменьшится на величину.

Энтропия тела Б, к которому теплота подводится, возрастает на величину.

Приращение энтропии системы равно алгебраической сумме приращений ее составляющих:

Рис. 6.3. Термически обратимый и необратимый процессы.

Так как Г, > Т₂, разность отношений в скобках положительна. Следовательно, приращение энтропии системы </5_с > 0. Извне теплота к системе не подводится, происходит самопроизвольное возрастание энтропии системы из-за необратимости процессов, протекающих в системе.

Полученное неравенство б/5_с > 0 в рассмотренных примерах может быть сформулировано следующим образом: в адиабатпно изолированных системах необратимые процессы всегда сопровождаются ростом энтропии. Приведенное неравенство называют законом возрастания энтропии.

При протекании в изолированной системе необратимых процессов, энтропии одних тел убывают, других — увеличиваются, однако суммарное изменение энтропий всех тел системы может только возрастать.

Если в такой системе происходят обратимые процессы, энтропия остается без изменений (<75_г = 0).

В необратимых процессах энтропия играет роль меры необратимости процесса. Чем больше конечная разность потенциалов — температур или давлений (причина необратимости), тем на большую величину возрастает энтропия системы.

Второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом (постулат Клаузиуса): сумма энтропий всех тел, принимающих участие в процессах преобразования энергии, не может уменьшаться (?/5_С> 0). Она возрастает (г/Л'₍, > 0) в естественных необратимых процессах либо остается неизменной (г/5_г = 0), если все процессы обратимы.

Закон возрастания энтропии, установленный в условиях земного опыта и сформулированный Клаузиусом в 50-х гг. XIX в., был возведен им в ранг универсального физического закона и распространен на всю Вселенную. По Клаузиусу, все реальные процессы, идущие во Вселенной, сопровождаются самопроизвольным преобразованием всех мыслимых видов энергии в теплоту, которая, распространившись по всей системе, создаст повсеместно одинаковую температуру. При этом прекратятся любые процессы: так как энергия потеряет способность к превращениям, наступит состояние вечного равновесия, «тепловая смерть Вселенной».

Ф. Энгельс посвятил ряд фрагментов в «Диалектике природы»^[1] критике учения о «тепловой смерти» Вселенной. По мнению Ф. Энгельса, принятие «тепловой смерти» Вселенной равносильно отказу от закона превращения и сохранения энергии. Действительно, по Клаузиусу, хотя и наблюдается полное количественное соответствие при преобразовании энергии (энергия количественно сохраняется), но происходит качественное уничтожение энергии — преобразование ее к виду, в котором она становится не способной к обратным преобразованиям.

Итак, закон возрастания энтропии в изолированных системах является частным, ограниченным законом, который нельзя распространять на всю Вселенную.

Напомним также, что все положения термодинамики (кроме закона превращения и сохранения энергии) справедливы для систем, состоящих из большого числа молекул. Если число молекул в системе невелико, то такие понятия, как «давление», «температура» и т. п., являясь статистическими величинами, теряют смысл. В таких системах возможны самопроизвольные переходы теплоты, сопровождающиеся уменьшением энтропии системы.

• [1] Энгельс Ф. Диалектика природы / пер. под ред. Д. Б. Рязанова. М.: Партиздат, 1934.