Электрическая проводимость растворов электролитов

Измерение электропроводности растворов электролитов, или кондуктометрия — один из наиболее распространенных методов физикохимического исследования. Измеряя величину электропроводности, можно получить сведения о характере взаимодействия молекул и ионов в растворе, определить концентрации веществ, растворимость труднорастворимых солей, степень диссоциации, константу ионизации электролита и другие характеристики.

Все проводники электрического тока подразделяются на проводники первого рода, электрическая проводимость которых обусловлена движением электронов, и проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью.

В электрохимии рассматривается электрическая проводимость электролитов, т. е. электрохимия рассматривает проводники второго рода. Электрическая проводимость G — величина, обратная сопротивлению R:

Известно, что сопротивление однородного проводника [Ом] зависит от его длины / [м] и площади поперечного сечения S [м²]:

Здесь р — удельное сопротивление, имеющее размерность [Ом-м]. Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электрической проводимостью:

Таким образом, удельная электропроводность раствора — электролита представляет собой электрическую проводимость 1 м³ раствора, находящегося между двумя большими плоскими электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга при градиенте напряжения 1 В/м. Размерность удельной электропроводности [Ом^-1 м^ч] или Сименс/м: [См м'¹]. При измерениях удельной электропроводности проводников второго рода за длину / в уравнении (6.12) принимают расстояние между параллельными электродами, за поперечное сечение S — площадь поверхности электродов. Отсюда следует, что сравнивать между собой сопротивление или электропроводность растворов можно лишь в том случае, если все измерения выполняются в одном и том же сосуде (ячейке), т. е. с одними и теми же электродами.

На рис. 6.3 приведена концентрационная зависимость удельной электропроводности электролитов. Для всех электролитов кривые проходят через максимум. Такая экстремальная зависимость в случае наличия сильных электролитов объясняется тем, что при малых концентрациях взаимное тормозящее влияние ионов, проявляющееся в электрофоретическом и релаксационном эффектах, еще незначительно и увеличение концентрации ионов — переносчиков электрического тока (рост С) приводит к увеличению хПри больших концентрациях тормозящее влияние ионов становится преобладающим и х с увеличением С уменьшается, несмотря на увеличение концентрации ионов.

Рис 6 3. Зависимость удельной электропроводности от концентрации растворов — электролитов.

В случае наличия слабых электролитов уменьшение % ^ПР^И по' вышенных концентрациях объясняется преобладающим снижением степени диссоциации а с ростом С: концентрация электролита С растет, а концентрация ионов — переносчиков тока при этом уменьшается.

Электропроводность электролитов зависит от температуры, концентрации, природы растворителя и от свойств растворенного вещества, выражающихся в способности переносить за единицу времени большее или меньшее количество электричества. Очевидно, что способность различных электролитов проводить ток удобно оценивать в таких условиях, когда в слое жидкости, заключенном между электродами, находятся химически сравниваемые количества различных веществ. Таким является моль — эквивалент, ему соответствует эквивалентная электропроводность X, которая представляет собой электропроводность слоя раствора — электролита толщиной 1 м, находящегося между плоскими электродами с такой площадью, чтобы объем раствора, заключенного между ними, содержал один моль-эквивалент растворенного вещества. Эквивалентная электропроводность равна:

где С — эквивалентная концентрация в моль-эквивалентах на 1 м³; V — разведение раствора [м³/кмоль]. Величина V равна такому объему раствора [в м³], в котором растворен один кмольэквивалент вещества. Размерность эквивалентной электропроводности [Ом"' м² кмоль" ].

Казалось бы, если для измерений электропроводности брать объемы растворов, содержащие одинаковое количество переносчиков тока, то электропроводность не должна зависеть от концентрации.

Однако эксперименты показали, что и для сильных, и для слабых электролитов с увеличением концентрации растворов X уменьшается. Концентрационная зависимость X приведена на рис. 6.4.

Рис. 6.4. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации растворов: 1 — для слабых электролитов;

2 — для сильных электролитов Немецкий физик Ф. Кольрауш опытным путем установил, что зависимость X = J (С) при малых концентрациях описывается уравнением Кольрауша:

где Хоо — эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении (при С -> 0), А — константа.

Другой ученый Л. Онзагер вывел уравнение, раскрывающее физический смысл этой константы. Для 1,1-валентного электролита уравнение Онзагера имеет вид:

Здесь е — диэлектрическая проницаемость растворителя; г| — вязкость растворителя.

Первый член в квадратных скобках учитывает электрофоретическое торможение ионов. Этот эффект возникает за счет того, что при наложении внешнего электрического поля сольватированная ионная атмосфера (избыток ионов противоположного знака, окружающих любой ион в растворе — центральный ион), обладая зарядом, противоположным по знаку заряду центрального иона, движется в противоположном ему направлении. Таким образом, каждый ион в растворе под действием электрического поля перемещается не в неподвижной среде, а в среде, движущейся ему навстречу, что снижает скорость (подвижность) перемещения ионов.

Второй член в квадратных скобках учитывает релаксационный эффект торможения. Его возникновение объясняется тем, что перемещение иона в электрическом поле сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и образованием ее в другом. Этот процесс происходит не мгновенно, а в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. За это время ион успевает сместиться от центра созданной им ионной атмосферы, и позади него возникает избыток ионов противоположного знака. Возникающие силы электростатического притяжения тормозят движение иона, стремясь втянуть его обратно в центр атмосферы.

Таким образом, уменьшение X с ростом С в случае наличия сильных электролитов связано с усилением электрофоретического и релаксационного эффектов, тормозящих движение ионов. В случае наличия слабых электролитов снижение эквивалентной электропроводности можно объяснить на основании теории Аррениуса, согласно которой увеличение концентрации растворов приводит к уменьшению степени диссоциации и тем самым к снижению концентрации ионов в растворе, содержащем 1 кмоль-эквивалент вещества.

Эквивалентную электропроводность можно выразить через подвижности / + катиона и / _ аниона:

Здесь U+ и U- — абсолютные скорости перемещения катиона и аниона при напряженности электрического поля 1 В/см, F — число Фарадея.

Подвижность иона зависит от концентрации раствора, она тем меньше, чем концентрированнее раствор (тем сильнее тормозящие эффекты). Однако при бесконечном разведении растворов ионная атмосфера не образуется (ионы не «чувствуют» друг друга), и подвижность иона — предельная подвижность ионов (/+)" и (/-)оо определяется лишь свойствами растворителя и самого иона — размером, валентностью, способностью гидратироваться и др. Предельные подвижности ионов можно найти в справочниках, при этом подвижность многовалентных ионов, как правило, делят на величину заряда. Например, для А1³^ в табл. 6.3 указывают 1/ЗА1³⁺, а для SO4²" — ½S04²'.

Значения подвижностей ионов в водных растворах при 29 $ К.

Таблица 6.3

Как видно из данных табл. 6.3, подвижность протона (Н₃0⁺) и гидроксила в воде в несколько раз выше подвижностей других ионов — они обладают аномальной подвижностью. Движение иона гидроксония Н₃0⁺ в воде происходит одновременно двумя путями: за счет миграции, т. е. движения в направлении поля вместе со своей гидратной оболочкой и перескоком от одной молекулы воды к другой (эстафетный механизм). Аналогичный эффект характерен и для иона гидроксила. На свойстве аномальной подвижности в воде ионов Н и ОН" основан метод кондуктометрического титрования.

Ф. Кольрауш установил, что при бесконечном разведении растворов эквивалентная электропроводность раствора равна сумме предельных подвижностей ионов (закон Кольрауша):

Предельные подвижности ионов равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона в отдельности при бесконечном разведении, они измеряются в тех же единицах, что и X, т. е. в [Ом~'-м² -кмоль" ¹].

Для растворов сильных электролитов (полностью диссоциирующих на ионы) произвольной концентрации:

где / — коэффициент электропроводности или эффективная степень диссоциации.

Для слабых электролитов эквивалентная электропроводность определяется уравнением:

где, а — степень диссоциации.

С помощью кондуктометрии можно определять константы ионизации слабых электролитов. Например, для диссоциации слабой кислоты на ионы:

(запись процесса не учитывает образования иона гидроксония НзО⁺), закон разбавления Оствальда записывается как уравнение (6.3), учитывая (6.19):

где С — молярная концентрация кислоты. Величины Х_х могут быть вычислены по закону Кольрауша — уравнение (6.17) с использованием табличных значений предельных подвижностей ионов.

Из вышеизложенного следует, что, измерив сопротивления растворов-электролитов, можно определить многие важные их свойства: степень диссоциации, константу ионизации слабых электролитов, константы устойчивости комплексных соединений, произведение растворимости и т. п. Данный метод исследования веществ называют кондуктометрией.