Вхождение примесей. 
Кристаллография: зарождение, рост и морфология кристаллов

Примеси, присутствующие в исходной среде или кристалле, оказывают влияние как на перенос вещества в объеме раствора, так и на процессы, протекающие на поверхности растущего кристалла. В последнем случае они воздействуют наиболее сильно, поскольку адсорбируются в любых положениях — в изломах, на ступенях, на гладких участках граней. Их концентрация зависит от энергии адсорбции различными участками твердой фазы.

В 1930;х гг. в трудах В. М. Гольдшмидта и А. Е. Ферсмана были сформулированы правила «допуска» и «захвата» изоморфных примесей в минералах, которые распространяются и на синтетические соединения. Согласно им замещающий ион меньшего размера или большего заряда «захватывается» кристаллической структурой и накапливается в ней, а ион большего размера или меньшего заряда структурой «допускается» и, следовательно, накапливается в остаточном расплаве или растворе. А. Е. Ферсман отмечал, что в первую очередь из расплава или раствора выпадают в кристаллическую фазу те компоненты, которые увеличивают абсолютную величину энергии ионной структуры. В ряде случаев правила Гольдшмидта — Ферсмана согласуются с эмпирическими данными по геохимии отдельных элементов, однако существует много фактов, находящихся в противоречии с ними.

В теоретических работах распределение изоморфных примесей обычно анализируется для трех возможных условий — равновесных, близких к равновесным и в условиях, относительно далеких от равновесия. Равновесное распределение химических элементов между расплавом и твердой фазой основывается на принципе равенства химических потенциалов всех компонентов в равновесно сосуществующих фазах. Однако экспериментально равновесные условия практически недостижимы, и процессы распределения примеси протекают в основном в условиях, близких к равновесным. В этом случае процесс более сложен и связан с кинетическими явлениями, происходящими как в объеме раствора, так и на границе раздела фаз.

В ситуации, когда кристаллизация происходит недостаточно медленно, так что примесь не успевает диффундировать в объем жидкой фазы, у фронта роста создается градиент концентрации, а в дальнейшем идет обогащение элементом-примесью и других участков расплава за счет процессов диффузии и механического перемешивания. Для характеристики распределения примеси при неравновесном процессе вводится понятие эффективного (в противоположность равновесному) коэффициента распределения К_е^, который определяется отношением содержания примеси в кристалле к ее концентрации в жидкости. Величина К_е^ может меняться в значительных пределах, и имеющие место отклонения связаны обычно с различной растворимостью примеси и основного соединения. В системах с коэффициентом распределения К 1 — уменьшается. Эффективные коэффициенты распределения всегда ближе к единице по сравнению с равновесными величинами, в связи с чем при больших скоростях кристаллизации и недостаточном перемешивании накопление примеси к концу кристаллизации уменьшается.

При росте смешанных кристаллов примесь может сосредотачиваться исключительно на определенных гранях кристалла и входить в соответствующие пирамиды роста. В частности, селективное распределение изоморфных примесей по кристаллу с образованием структуры «песочных часов», так называемая векториальная неоднородность (рис. 2.49), наблюдалось при исследовании природных кристаллов топаза, аметиста, барита, авгита, гипса.

Для оценки степени адсорбции составных частей раствора можно использовать правило Панета, согласно которому на кристалле наиболее прочно удерживаются (фиксируются) те ионы, которые образуют с его компонентами наименее растворимое соединение. В частности, скорость роста кристаллов квасцов А1К существенно уменьшается при ведении в раствор групп ОН-, поскольку при этом образуется плохо растворимый гидроксид алюминия А1(ОН)₃. Следовательно, увеличение кислотности противодействует этой тенденции, и скорость роста кристаллов возрастает. Среди органических примесей обычно сильно адсорбируются красители, так как содержат много ненасыщенных химических связей.

Рис. 2.49. Пирамиды роста в кристалле ромбической сингонии (Леммлейн, 1973).

Селективная адсорбция примеси разными гранями кристалла в ряде случаев приводит к изменению как его габитуса, так и огранки в целом. На рис. 2.50 представлены три основных типа развития пирамид нарастания грани Ъ. Пусть из чистого раствора растет кристалл только с гранями формы а. Грань Ь появляется лишь в присутствии некоторой примеси. Если кристаллизация протекает в большом объеме или в непрерывном токе свежего раствора, то в процессе роста обеспечивается непрерывное поступление примеси к поверхности растущего кристалла, и грань Ъ будет расти с неизменной скоростью (рис. 2.50, а). При К < 1 кристалл поглощает примесь относительно меньше, чем ее содержится в растворе, и последний, в свою очередь, этой примесью обогащается, грань Ъ увеличивается в размере (рис. 2.50, б). Наконец, на рис. 2.50, в продемонстрирован случай, когда грань Ь постепенно выклинивается в процессе роста. Следовательно, имеет место обратное соотношение: кристалл поглощает примесь относительно больше, чем ее находилось в растворе.

Рис. 2.50. Секториальное строение кристалла типа мальтийского креста.

(Леммлейн, 1973).

Примесь захватывается по-разному не только различными гранями, но и не монотонно распределяется из-за колебаний условий роста. В результате внутри каждой пирамиды роста образуются слои, параллельные граням с разной концентрацией примеси. Такая неоднородность называется зонарным (полосчатым) строением кристалла.

Влияние примеси сказывается не только на макроморфологии кристалла, но и на скульптуре его граней. В частности, присутствие в растворе квасцов соляной кислоты НС1 приводит к появлению граней пентагон-додекаэдра {210}. Примеси, адсорбируясь на поверхности, меняют не только скорости роста граней и облик всего кристалла в целом, но и морфологию послойно растущей грани. Например, грани куба щелочно-галоидных кристаллов, растущих из водных растворов, покрыты крупными ступенями, из-за чего они содержат много включений. Добавление в раствор двухвалентных тяжелых ионов (Pb, Си, Sn и др.) превращает поверхность роста в гладкую. Примеси, химически сходные с кристаллизующимся веществом и содержащие с ним общий ион, заметным образом не влияют на форму кристаллов.