Алгоритм расчета фазового равновесия

Расчет фазового равновесия состоит в решении уравнений (1.12), дополненных стехиометрическими соотношениями. В качестве параметров, определяющих состояние многофазной многокомпонентной смеси, при рассмотрении массообменных процессов обычно используют состав, температуру и давление. При этом в качестве независимых переменных в соответствии с правилом Гиббса можно использовать для двухфазной системы " к" параметров {к — число компонентов), при этом в общем случае для Р-фазной системы число параметров составит к = Р+2.

Наиболее распространенными задачами расчета равновесия являются определение равновесного состава и температуры одной из фаз по давлению и составу другой фазы или по брутто-составу жидкой фазы и давлению в случае расслаивающихся систем.

Расчет фазового равновесия включает несколько этапов.

• 1. Выбор корреляционного соотношения для описания неидсальности фаз. Этот выбор диктуется соображениями точности воспроизведения особенностей равновесия (азеотропия, расслаивание и т. п.), на основании чего могут быть приняты упрощающие допущения. Поскольку критерии предварительной оценки методик отсутствуют (кроме обобщений практического характера), выбор производится с учетом точности воспроизведения экспериментальных данных.
• 2. Проверка достоверности экспериментальных данных и параметров, полученных расчетным путем. Применительно к большинству методик этот этап заключается в проверке термодинамической совместимости равновесных данных бинарных систем и реже — многокомпонентных. При этом ставится задача выявления и устранения случайных и даже систематических погрешностей эксперимента.
• 3. Определение параметров корреляционных соотношений по экспериментальным равновесным данным бинарных пар. Для большинства методик параметры определяют путем обработки данных по бинарному равновесию всевозможных пар компонентов, образующих многокомпонентную смесь. Обработку производят методами нелинейного программирования. На этом этапе уже имеется возможность оценить пригодность методики по точности описания бинарных данных.
• 4. Расчет фазового равновесия в многокомпонентной системе. Эти расчеты могут иметь целевое назначение или являться частью других расчетов, например при моделировании или проектировании ректификационных колонн. Критерием пригодности методики расчета фазового равновесия в многокомпонентных смесях обычно является точность воспроизведении экспериментальных данных в отдельных точках симплекса составов многокомпонентной системы.

Рассмотрим более подробно основные этапы расчета фазового равновесия.

Выбор корреляционного соотношения для описания неидеальности фаз. Имеется два подхода к описанию неидеальности жидкой фазы: эмпирический и основанный на теории растворов. Первый подход использовался в ранних работах (модели Маргулеса, Ван Лаара, Редлиха-Кистера), а второй подход интенсивно развивается в последнее время (модели Вильсона, NTRL, концепция функциональных групп). При разработке алгоритмов широкого назначения (ректификация, абсорбция, экстракция) предпочтение отдается моделям второй группы как более достоверным и требующим меньшего числа экспериментальных данных для определения параметров. К тому же модели этой группы более пригодны для воспроизведения особенностей многокомпонентных систем, таких как азеотропия, расслаивание. В большинстве случаев расчет основан на моделях Вильсона и NTRL.

Неидеальность паровой фазы, обусловленная межмолекулярным взаимодействием, проявляется в значительно меньшей степени, чем жидкой. Это объясняется меньшей плотностью паровой фазы и, соответственно, меньшей вероятностью взаимодействия отдельных молекул. Поэтому большей частью при расчете парожидкостного равновесия, особенно в области умеренных давлений (0,5.Л, 0 МПа), все отклонения от идеального поведения относят к жидкой фазе, а паровая принимается идеальной.

Из выражения (1.11) следует, что мерой неидеальности паровой фазы У/ является коэффициент летучести, определяемый как.

Отсюда следует, что коэффициент летучести является функцией температуры, давления и состава и может быть вычислен по волюметрическим данным паровой смеси. Такие данные обычно выражаются в виде уравнения состояния.

В настоящее время предложено большое число уравнений состояния, различающихся числом констант, определяемых по экспериментальным данным, и точностью. Наибольшее распространение получило вириальное уравнение состояния, теоретически строго обоснованное с позиций статистической механики. Это уравнение является, по существу, разложением произведения PV в ряд и его точность зависит от числа членов ряда.

где В — второй вириальный коэффициент; С — третий вириальный коэффициент и т. д.; V- мольный объем газа.

Для чистых компонентов вириальные коэффициенты являются функцией только температуры, а для смесей зависят и от состава.

Термодинамическое соотношение для определения коэффициентов летучести в общем случае записывается следующим образом:

С использованием уравнения (1.29) со вторым вириальным коэффициентом это уравнение записывается в виде.

L1.

где z = i+ ——L_, n_t — число молей /-го компонента; B_tf — вириальный коэффициент.

V

смеси компонентов / и j.