Общие сведения о протекании химических реакций

Химическая реакция — это химическая форма движения материи. Каждое химическое превращение описывается с помощью химических символов схемами соответствующих реакций, где в левой части представлены исходные соединения (реагенты), а в правой — продукты реакции. Такие схемы представляют итоговый результат обсуждаемых процессов и не дают информацию о том, как он был достигнут.

Для того чтобы можно было сознательно управлять ходом химического процесса (оптимизировать условия проведения для достижения максимальной скорости превращения, максимального выхода целевого продукта, исключения нежелательных направлений), необходимо иметь информацию о механизме реакции.

Механизм реакции — подробное постадийное описание пути, по которому реагенты превращаются в конечные продукты.

Описание механизма реакции включает перемещение электронов, которое ведёт к разрыву или образованию связей, учитываются термодинамические и кинетические факторы.

Прежде всего, оценим энергетические предпосылки протекания химических реакций, так как все химические реакции подчиняются единым энергетическим закономерностям. Ещё в XIX в. был сформулирован принцип Бертло-Томсена: химический процесс стремится протекать в направлении достижения минимума свободной энергии (осуществляются преимущественно экзотермические процессы).

Химическая энергия вещества сосредоточена в химических связях. Нет необходимости характеризовать абсолютную энергию вещества, важно знать об изменении внутренней энергии в том или ином процессе. По закону сохранения энергии тепловая энергия, выделяющаяся в ходе химического процесса, равна изменению химической энергии. Энергия, которая выделяется (экзотермическая реакция) или поглощается (эндотермическая реакция) в химическом процессе, называется тепловым эффектом. Его обозначают символом АН и называют также энтальпией реакции. Тепловые эффекты реакций относят к одному молю вещества (исходного соединения или продукта реакции) и выражают в кДж/моль.

Не только стремление к уменьшению свободной энергии системы определяет направление химического процесса. С учётом только энтальпийного фактора нельзя объяснить протекание эндотермических реакций (а их немало).

Любая система имеет тенденцию самопроизвольного перехода к наиболее хаотичному, наиболее беспорядочному состоянию. Степень беспорядочности, хаоса получила название энтропии (S). Изменение свободной энергии (энергии Гиббса AG) будет определяться вкладом двух факторов (энтальпийного и энтропийного), связанных уравнением Гиббса — Гельмгольца:

Изменение энтальпии можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся связей и вычитая их этой суммы энергии всех образующихся связей.

Изменение энтропии совершенно иное, оно относится к разупорядочиванию системы. Чем менее упорядочена система, тем больше её энтропия. В реагирующих системах энтальпия спонтанно уменьшается, тогда как энтропия спонтанно растёт. Влияние энтропии на большинство реакций мало, и определяющим фактором становится изменение энтальпии. Энтропийный фактор становится существенным, если в процессе реакции образуются газообразные продукты или увеличивается число молекул. Значение энтропии увеличивается с ростом температуры, что вытекает из приведённого выше уравнения, в котором энтропийный член прямо пропорционален абсолютной температуре, тогда как энтальпия от неё не зависит. Чем выше температура, при которой проводится реакция, тем большее значение будет иметь энтропийный фактор по сравнению с энтальпийным. Итоговый вклад двух термодинамических факторов определяет возможность самопроизвольного протекания реакции между веществами: реакция возможна, если AG 0. А реализация такой возможности зависит от ряда условий.

С чего начинается химическая реакция? Прежде всего, требуется, чтобы реагирующие вещества вступили в непосредственный контакт (столкновение молекул реагентов). Но далеко не всякое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Исходя из сущности химической реакции (разрыв и образование химических связей) для того, чтобы химическая реакция прошла, необходимо допустить, что начальная стадия должна сопровождаться разрывом или, по крайней мере, ослаблением связей в исходных веществах. А для этого требуются затраты энергии. Поэтому начальная стадия любой химической реакции должна предусматривать потребление какого-либо количества энергии. Реагировать будут лишь те молекулы, которые в момент столкновения обладают достаточной суммарной энергией, называемой энергией активации Е_а.

Энергия активации — та минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие молекулы, чтобы вступить в химические реакции.

Если изобразить химический процесс графически (рис. 11), то на пути реакции (прямой и обратной) существует определенный энергетический барьер (энергия активации), который необходимо преодолеть. Энергия активации прямой реакции Е_а1 =Е_а-Е_ь а обратной Е_а2 = Е_а — Е₂.

Рис. 11. Энергетический профиль химической реакции превращения исходных соединений (ИС) в продукты реакции (ПР)

Значение энергетического барьера и энергии активации неоценимо. Если бы таковые отсутствовали в природе, не существовали бы и сложные органические вещества (а возможно, и жизнь на Земле), потому что всякая система с энергией как это вытекает из законов термодинамики, тотчас бы переходила на минимально возможный уровень Е₂. Энергию активации можно сравнить с плотиной, которая удерживает воду в водохранилище. Исчезнет плотина — истечет вся вода, исчезнет энергетический барьер — исчезает возможность существования термодинамически неустойчивых соединений. А вся живая природа (включая и нас самих) является термодинамически неустойчивой. Поэтому энергия активации выступает в роли гаранта стабильности в природе.

Химическая реакция представляет собой непрерывный процесс, заключающийся в постепенном переходе от исходных веществ к конечным. Промежуточную структуру, в которой старые связи ещё до конца не разорваны, а образующиеся полностью не сформированы, называют переходным состоянием или активированным комплексом (уже не реагенты, но ещё не продукты реакции). Нет строгих данных о структуре переходного состояния. Она лишь постулируется с учётом структуры исходных соединений и продуктов реакций.

На энергетической диаграмме химической реакции переходное состояние занимает вершину энергетического барьера (рис. 12).

Рис. 12. Энергетическая диаграмма элементарной согласованной реакции X—Y + Z -> [X—Y—Z] -" X + Y—Z

Химические процессы можно разделить на два типа: согласованные и несогласованные. Первые являются одностадийными с одним энергетическим барьером. Приведённая энергетическая диаграмма (рис. 12) является примером такого согласованного процесса. Несогласованный процесс состоит из двух или большего числа стадий, имеется несколько барьеров и происходит образование промежуточных активных частиц (интермедиатов), структура и другие характеристики которых рассмотрены в предыдущем разделе (7.2).

На рис. 13 приведена энергетическая диаграмма двухстадийного процесса с двумя переходными состояниями (nCj и ПС₂) и интермедиатом (расположен в ложбине между двумя пиками, соответствующими переходным состояниям).

Рис. 13. Энергетическая диаграмма двухстадийного процесса

Интермедиат второй стадии процесса выступает как исходное соединение и через образование ПС₂ с энергией активации Еа₂ превращается в конечный продукт реакции (ПР). Интермедиаты по энергии сопоставимы с переходными состояниями, поэтому оценка их устойчивости позволяет сравнивать и барьеры активаций. Активированный комплекс — энергетически очень нестабильное образование, возникающее в динамике, поэтому его, в отличие от интермедиата, нельзя выделить и охарактеризовать.

Реакционная способность органических соединений по существу сводится к тому, насколько легко та или иная структура способна образовывать переходное состояние (чем ниже энергия активации, тем выше реакционная способность). Факторы, влияющие на перераспределение электронной плотности в молекуле до реакции (статика), в еще большей степени будут оказывать влияние в динамике — при образовании активированного комплекса. Все эти факторы уже заложены в структуре вещества. Вспомните, когда было сказано, что структура определяет свойства.

Структура вещества задана природой и от нас не зависит. А можно ли помочь реагентам в осуществлении химического процесса? Можно и способов активного вмешательства немало. Вот некоторые из них.

• 1. Если химический процесс начинается с соударения молекул, то надо помочь им чаще встречаться. А это значит, что надо увеличивать концентрации реагентов. Для газообразных реагентов росту соударений благоприятствует повышение давления. Общий рост числа соударений увеличивает число «результативных контактов», когда реагенты обладают достаточным запасом энергии для начала химического процесса.
• 2. Универсальным способом, увеличивающим число «энергичных» молекул, способных преодолеть энергетический барьер, является повышение температуры реакционной среды. Это особенно важно для реакций с высокой энергией активации. Сформулирована и ориентировочная количественная зависимость скорости реакции от температуры: повышение температуры на 10 °C приводит к увеличению скорости реакции в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа). Эта величина называется температурным коэффициентом реакции.
• 3. Катализатор способствует протеканию химической реакции, хотя сам при этом не расходуется, выполняя роль посредника между реагентами. Предложено много механизмов каталитического действия в зависимости от природы реагентов. Катализатор может:
  • а) лучшим образом ориентировать молекулы при соударении, способствуя их контакту активными центрами;
  • б) способствовать изменению механизма реакции, направляя процесс по более выгодному пути с меньшей энергией активации;
  • в) существенно влиять на структуру переходного состояния, понижая его энергию;
  • г) формировать и стабилизировать активные частицы (активную форму реагента). Чем выше стабильность интермедиата, тем ниже энергия активации его образования.

Таким образом, роль катализатора сводится к снижению энергетического барьера реакции. Надо иметь ввиду, что в случае обратимых процессов катализатор способствует ускорению достижения процесса равновесия, но не может повлиять на его смещение, так как он в равной степени снижает энергию активации как прямой, так и обратной реакции на одну и ту же величину.

4. Роль растворителя. Большое влияние на протекание химических реакций (скорость процесса, состояние химического равновесия, выход продуктов реакции) оказывают растворители (эффект среды). Его влияние на ускорение химической реакции сводится к сольватации активированного комплекса с последующим снижением энергии активации. Правильно подобранный растворитель может стать средством управления химическим процессом.

В данном разделе кратко изложена общая концепция механизмов органических реакций. Здесь не приводились конкретные реакции. Используя изложенные здесь принципы, постарайтесь применить их в соответствующих разделах вашего учебника при обсуждении наиболее важных в органической химии реакций: радикального замещения у насыщенного атома углерода (S_R), электрофильного (А_Е) и радикального (Л_к) присоединения по кратной С=С связи, нуклеофильного присоединения (A_N) по карбонильной группе и электрофильного замещения в ароматическом ядре (S^r). Можете воспользоваться также пособиями из списка рекомендованной литературы.