Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Спектр ЯМР возникает в результате поглощения веществом электромагнитного излучения при вынужденных переходах между различными спиновыми (от англ, spin — вращаться, вертеться) состояниями ядер, находящихся в сильном постоянном магнитном поле. Спектроскопию ЯМР иногда называют радиоспектроскопией, поскольку диапазон длин волн в спектре ЯМР соответствует метровому диапазону радиоволн (100 — 600 МГц). По сравнению с другими спектральными методами, регистрируемые в спектре ЯМР энергии переходов между различными состояниями магнитных ядер очень малы: ~10 ²⁵ Дж (для сравнения напомним, что тепловая энергия при комнатной температуре составляет ~10 ²¹ Дж). Вследствие этого ЯМР метод имеет низкую чувствительность, поэтому даже для наиболее чувствительных ядер ('Н, ^|()Fe, ^3|Р) их концентрация в исследуемом образце должна быть 10^_3 — 10 ¹ моль/л.

Однако небольшая разница в энергии основного и возбуждённого состояний ядерных спинов имеет и положительное следствие — после поглощения энергии система магнитных ядер достаточно долго (от нескольких долей секунды до нескольких минут) возвращается в равновесное (основное) состояние. Вследствие этого ЯМР метод имеет высокую разрешающую способность по сравнению с другими спектральными методами.

Особенность спектроскопии ЯМР по сравнению с другими физическими методами установления структуры органических соединений (например, масс-спсктромстрия и ИК спектрометрия) состоит в том, что в этом случае каждый сигнал спектра обусловлен резонансом соответствующего ядра (атома, спина) в его индивидуальном окружении. Напротив, УФ, ИК и массспектрометры описывают поведение молекулы как единого целого. Но в этом и состоит достоинство метода ЯМР — прозрачность и простота спсктроструктурных корреляционных зависимостей. Наиболее широко в химической практике используют спектроскопию ЯМР на ядрах водорода ‘Н и углерода ^|2С. В настоящее время созданы компьютерные базы данных нескольких сотен тысяч органических соединений.

С помощью ЯМР решают следующие задачи:

• — идентификация соединений (определение или подтверждение структуры, функциональной принадлежности);
• — анализ сложных смесей (качественный и количественный анализы, комплексообразование, сольватация, от лат. solvo — растворяю, изомеризация);
• — определение скоростей динамических процессов (конформационные превращения, обменные взаимодействия — элементотропия, инверсия конфигурации, валентная изомеризация, заторможенное внутреннее вращение).

Введение

изучаемого вещества в жидкокристаллическую фазу приводит вследствие существования в ней упорядоченного расположения молекул к вынужденной ориентации растворённых молекул и снятия вырождения (в отличие от того, что происходит в обычных жидкостях за счёт теплового движения) прямых спин-спиновых взаимодействий, а это даёт возможность, но спектру жидкого образца определить геометрическую структуру молекулы.

Образец исследуемого вещества 3 (рис. 13.14) помещают как сердечник в катушку I генерирующего контура (поле Н), расположенного в зазоре магнита 2. Этот магнит создаёт поле Н₀ так, что Н перпендикулярно Н₀. При ш = со_п наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему которого включена катушка с образцом. Падение напряжения детектируется, усиливается (5) и подастся на развёртку.

Рис. 13.14. Структурная схема спектроскопа ЯМР:

• 1 — катушка; 2 — полюсы магнита; 3 — объект контроля;
• 4 — 134 генератор; 5 — усилитель и детектор; 6 — генератор модулирующего напряжения; 7 — катушка модуляции поля /7₀; 8 — осциллограф осциллографа 8. Поле Я₀ модулируется гак, что оно меняется на несколько Э (единица названа в честь Эрстеда, Н. Oersted — датский физик, 1777 — 1851) с частотой от 50 Гц до 1 кГц. С такой же частотой осуществляется горизонтальная развёртка осциллографа 8. На экране в этом случае виден повторенный дважды сигнал поглощения.

Аппаратура, применяемая для исследования различных гонких эффектов ЯМР, сложнее, она снабжена автоматическими устройствами для записи спектров и т. п.

С его помощью исследованы механические, электрические и магнитные свойства многих ядер, определены с высокой точностью некоторые физические константы, получены данные о свойствах веществ в жидком и кристаллическом состояниях, о строении молекул, металлов, поведении веществ в живых организмах и г. п. На основе ЯМР разработаны способы измерения напряженности магнитного поля, методы контроля химических реакций и многое другое.

Внешний вид ЯМР спектрометра показан на рис. 13.15.

Рис. 13.15. ЯМР спектрометр.