Вольтамперометрии. 
Технические измерения и приборы в 2 т. Том 2 в 2 кн. Книга 1

Вольтамперометрия — это электрохимический метод, основанный на изучении вольтамперограмм, полученных с любым индикаторным электродом (вращающимся или стационарным, платиновым или графитовым, стационарным или статическим ртутным), кроме капающего ртутного электрода.

Основными достоинствами твёрдых электродов являются возможность работы в более положительной области потенциалов и их нетоксичность. Однако при их использовании возникают определённые трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электрода.

Различают прямые, косвенные (ампсромстрическос титрование) и инверсионные вольтампсромстричсские методы.

Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или микроэлектрод из графита, пирографита или стеклоуглерода. В инверсионной (от лат. inversio — перестановка) вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и плёночные ртутные электроды на подложке из стеклоуглерода.

Индикаторные электроды из платины или графита отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется.

На рис. 5.9 показано сравнение интервалов потенциалов поляризации платинового, графитового и ртутного электродов. Область поляризации любого электрода, доступная для изучения электрохимических реакций, ограничивается потенциалами разряда фона, т. е. электрохимическими реакциями с участием компонентов фонового электролита и материала электрода. Из рис. 5.9 следует, что ртутный электрод благодаря высокому перенапряжению разряда ионов водорода можно использовать в области очень высоких отрицательных потенциалов. В области же анодных потенциалов применение ртутного электрода ограничено потенциалом окисления металлической ртути. Этот процесс протекает довольно легко (при О В в щелочной среде и при +0,2 — 0,4 В в кислой), и поэтому ртутный электрод практически не применим в анодной области потенциалов. Платиновый же и графитовый электроды пригодны до потенциалов 1,4 — 1,6 В. При более высоких положительных потенциалах на электроде протекает реакция с участием растворенного кислорода.

Рис. 5.9. Области работы (интервалов поляризации) платинового (Pt), графитового © и ртутного (Hg) индикаторных электродов.

Для регистрации вольтамперограмм применяют двухи трёхэлектродные ячейки (рис. 5.10).

Рис. 5.10. Двухэлектродная (а) и трёхэлектродная (б) ячейки для вольтамперомстричсских измерений: ИЭ- индикаторный электрод; ЭС- электрод сравнения;

ВЭ — вспомогательный электрод Двухэлектродная ячейка состоит из индикаторного и электрода сравнения (см. рис. 5.10, а). Особенностью ячейки является очень большое различие площадей поверхности электродов. Поскольку площадь поверхности индикаторного электрода (микроэлектрода) значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на нем в несколько десятков тысяч раз больше, чем на электроде сравнения, поэтому при включении развёртки внешнего напряжения микроэлектрод поляризуется. Плотность тока на электроде сравнения значительно ниже и поэтому практически он не поляризуется (потенциал его остается постоянным), но это справедливо лишь при протекании через ячейку небольших токов.

Однако при регистрации вольтамперограмм может протекать довольно заметный ток, поэтому для более точных измерений рекомендуется применять трёхэлектродную ячейку (рис. 5.10, б). Кроме указанных электродов она содержит ещё вспомогательный электрод (платиновая проволочка или пластинка, слой ртути на дне ячейки), служащий токоотводом от индикаторного электрода. В этом случае ток через электрод сравнения не будет протекать, и он сохраняет потенциал постоянным.

В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии применяют чаще других насыщенный каломельный (табулированные величины Е/₂ обычно дают относительно этого электрода), а также хлорссрсбряный электроды. При определении концентрации удобно использовать слой ртути на дне ячейки (см. рис. 5.1, а), называемый обычно ртутным анодом. Недостатком этого электрода является то, что его потенциал зависит от состава раствора, контактирующего с ним.

Индикаторными электродами служат микроэлектроды из ртути, платины и токопроводящих углеродных материалов (графит, стсклоуглсрод). Во время регистрации вольтамперограммы поверхность твёрдого (графитового или платинового) электрода не возобновляется. Поэтому, если электрод не вращается, то вольтамперограмма имеет вид, показанный на рис. 5.11, кривая а. Спад тока после достижения максимума вызван обеднением ириэлектродного слоя. Если электрод вращать, то при скорости вращения выше 400 об/мин в ириэлектродном слое возникают условия для стационарной диффузии, поэтому вольтамперограмма имеет ту же форму, что и в случае капающего ртутного электрода (кривая б). Воспроизводимость результатов на вращающемся электроде значительно выше, чем на стационарном.

Рис. 5.11. Вольтампсрограммы, полученные на стационарном (а) и вращающемся (б) твердом электроде Невозобновляющаяся поверхность электрода легко загрязняется продуктами электродной реакции, поэтому для получения правильных и воспроизводимых результатов очистку необходимо проводить перед регистрацией каждой вольтампсрограммы.

Пригодны механические (полировка тонкой наждачной и фильтровальной бумагой или лучше мелкодисперсным порошком АЬОз или СьОз на фильтровальной бумаге), химические (обработка концентрированной азотной кислотой при нагревании) и электрохимические (выдерживание электрода в течение некоторого времени при высоком положительном или отрицательном потенциале, циклическая поляризация в широком интервале потенциалов) методы очистки. Оптимальный способ выбирают эмпирически. Поверхность графитового электрода очищается значительно легче, поэтому в настоящее время его применяют чаще, чем платиновый электрод. Предварительно графитовый стержень пропитывают полиэтиленом или смесыо полиэтилена с парафином в вакууме. Недостатком 1рафитового электрода является достаточно высокий остаточный ток.

Инверсионная (от лат. inversio — перестановка) вольтамперометрия — самый высокочувствительный вольтамперометрический метод. Его применяют для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10 ¹⁰ М.

Существует несколько вариантов метода. Во всех вариантах первой стадией процесса является предварительное электрохимическое концентрирование определяемых веществ, что приводит к существенному повышению чувствительности измерений. Определяемое вещество из разбавленного анализируемого электрода концентрируют электролизом на поверхности индикаторного электрода. Электролиз проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы достаточно много времени, что непригодно для анализа, поэтому электролиз ведут в течение какого-то разумного и строго фиксируемого времени (1−5 минут).

Если условия измерения строго контролируются и воспроизводятся, го на электроде выделяется пропорциональная, хорошо воспроизводящаяся часть определяемого вещества. Затем раствору дают в течение 20 — 30 минут дают успокоиться и регистрируют вольтамперограмму сконцентрированного вещества на электроде.

Ртутный электрод в виде висящей капли применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути (Т1, Си, Cd, Pb, Zn, In) или анионов, образующих малорастворимые соединения с ртугыо (S², SCN, Г, ВС, СГ). В настоящее время вместо стационарного ртутного капельного электрода используют ртутно-пленочный электрод на графитовой подложке.

В табл. 5.2 приведено сравнение различных способов полярографии по чувствительности и разрешающей способности.

Таблица 5.2.

Сравнение различных способов полярографии.

На рис. 5.12 показан вольтамперометрический анализатор и его диалоговое окно.

Анализатор имеет следующие характеристики:

• — контролируемые элементы — ионы металлов и электрохимически активные ионы;
• — максимальная чувствительность по кадмию — 0,001 мг/л;
• — основная приведенная погрешность измерения — 4%;
• — диапазон потенциала начала и конца развёртки от 0 до ±3 В с дискретностью ±10 мВ;
• — шаг развёртки в диапазоне 0 — ЮмВ с дискретностью 0,1 мВ;
• — диапазон амплитуды импульса поляризующего прямоугольного однополярного напряжения 0−120 мВ с дискретностью 1 мВ;
• — диапазон потенциала накопления от 0 до ±3,0 В с дискретностью ±10 мВ.

Рис. 5.12. Вольтамперометрический анализатор: а — анализатор; б — диалоговое окно.