Законы химии о составе веществ

Вскоре после открытий Лавуазье в химии был установлен ряд законов, послуживших основанием для утверждения атомно-молекулярного учения.

Закон постоянства состава. Постоянство состава веществ уже давно молчаливо признавалось химиками как нечто само собой разумеющееся. Развитие методов анализа к концу XVIII в. позволило подтвердить постоянство состава индивидуальных веществ. Например, где бы ни была взята вода — из океана, реки, колодца или собрана во время дождя, — она после необходимой очистки от примесей имеет постоянный состав, а именно, в ней на одну массовую часть водорода приходится 8 массовых частей кислорода. Постоянство состава воды подтверждается и синтезом. Если смешать водород и кислород в том же соотношении 1: 8 и поджечь эту смесь, то исходные вещества прореагируют без остатка, образуя 9 частей воды. Если одного из газов взято больше, чем требуется по соотношению 1: 8, то часть его не вступает в реакцию, а состав образовавшейся воды остается прежним.

В результате обобщения данных о составе многих веществ в 1799 г. французским химиком Ж. Прустом (1754—1826) был установлен закон постоянства состава.

Состав химического соединения всегда постоянен независимо от условий получения.

Официальное признание в науке этот закон получил только в результате восьмилетнего спора между Прустом и другим французским химиком К. Бертолле (1748—1822), который не был согласен с постоянством состава всех соединений. Ему казалось естественным, что в известных пределах состав вещества может колебаться в зависимости от условий образования и относительных количеств взятых для его получения исходных веществ. В подтверждение Бертолле приводил результаты анализов некоторых веществ, полученных им в различных условиях. В конце концов победа осталась на стороне Пруста, который рядом точных анализов доказал, что во всех случаях, на которые ссылался Бертолле, последний имел дело с недостаточно очищенными веществами.

Со временем все же были открыты многочисленные вещества непостоянного состава, что обусловлено природой соединяющихся атомов. Например, в кристаллах оксида железа (П) FeO, как правило, имеется недостаток атомов железа, и вещество фактически имеет состав от Fc₀₈₉O до Fe^O. Это объясняется тем, что часть атомов железа в веществе имеет степень окисления +3, вследствие чего число атомов железа относительно кислорода уменьшается. Подобные вещества были названы в честь Бертолле бертоллидами.

Строгое постоянство состава характерно для веществ с молекулярными структурами. У веществ с атомными структурами, к которым принадлежат оксиды многих металлов, нередки отклонения от постоянного состава.

Следует заметить, что из закона постоянства состава не следует, что при данном элементном составе существует только одно вещество. Известны также вещества, имеющие одинаковый состав, но разные свойства. Иначе говоря, это разные вещества с одинаковым составом. Они имеют разное строение молекул и называются изомерами.

Закон кратных отношений. Многие элементы могут соединяться между собой в нескольких различных массовых отношениях, образуя при этом разные вещества. Так, например, медь образует с кислородом два соединения: одно черного цвета (оксид меди (П)), содержащее 79,89% меди и 20,11% кислорода, другое — красного цвета (оксид меди (1)), содержащее 88,82% меди и 11,18% кислорода.

Рассматривая состав такого рода соединений, английский химик Дж. Дальтон (1766—1844) обнаружил важное соотношение, на основе которого он сформулировал в 1804 г. закон кратных отношений.

Если два элемента образуют между собой несколько химических соединений, то весовые количества одного из элементов, приходящиеся в этих соединениях на одно и то же количество другого, относятся между собой как небольшие целые числа.

Джон Дальтон родился 6 сентября 1766 г. в Кумберлсндс, Англия. Сын ткача, Дальтон уже с раннего возраста начал работать, все же свое свободное время он посвящал изучению математики, естественных паук и латинского языка. В 1793 г. Дальтон был приглашен в Манчестер преподавать математику и натурфилософию в колледже. В Манчестере он был избран секретарем, а затем президентом философского общества.

Из естественных наук Дальтон особенно интересовался метеорологией. С 1787 г. и до самой смерти он ежедневно записывал свои наблюдения над погодой, сделав в общей сложности не менее 200 000 наблюдений. Интерес к метеорологии побудил его заняться изучением свойств газов. Он открыл закон парциального давления газов и, как следствие из него, вывел, что растворимость газа, находящегося в смеси с другими газами, пропорциональна его парциальному давлению. С 1803 г. Дальтон начал развивать атомную теорию в приложении к химии. Он установил закон кратных отношений, ввел представление об относительном атомном весе и составил первую таблицу относительных атомных весов четырнадцати элементов, приняв за единицу вес водорода. Он же первый стал применять различные знаки для обозначения атомов, позднее замененные современными химическими символами.

Рассмотрим проявление закона кратных отношений на примере оксидов меди (табл. 2.1). Выше приведен состав этих оксидов в процентах по массе.

Таблица 2.1

Массы кислорода и меди на 100 г оксидов

Соотношение между массами меди в последней колонке таблицы легче всего объяснить, если считать, что медь и кислород состоят из множества атомов, которые соединяются между собой в разных количествах. В черном оксиде на один атом кислорода приходится один атом меди, а в красном — два. Точнее установить соотношение между атомами по этим данным невозможно. Например, так же допустимо предположить, что на один атом кислорода приходятся два и четыре атома меди.

Такие же простые отношения были найдены Дальтоном для соединений углерода с кислородом. Оказалось, что в углекислом газе на 3 г углерода приходится 8 г кислорода, а в угарном газе — 4 г. Отсюда следует, что в одном случае на один атом углерода приходится два атома кислорода, а в другом — один атом кислорода. При этом следует подчеркнуть, что вещества с разным массовым соотношением одних и тех же элементов не похожи по свойствам и, безусловно, представляют собой разные вещества.

Закон эквивалентов. Весовое отношение водорода и кислорода в воде (1:8) было принято за основу для вычисления так называемых эквивалентов всех простых и сложных веществ. Если принять эквивалент водорода за единицу, а эквивалент кислорода за восемь, то эквивалентом любого другого элемента или вещества будет число весовых частей, которое в химических реакциях присоединяет или замещает одну весовую часть водорода или восемь весовых частей кислорода.

Пример 2.1. По данным табл. 2.1 можно вычислить эквиваленты меди в оксидах. Умножая массы меди в четвертой графе таблицы на восемь, получаем: для красного оксида Э (Си) = 63,52; для черного оксида Э (Си) = 31,76. У красного оксида эквивалент меди совпадает с атомной массой, по это было установлено позднее.

Закон эквивалентов был сформулирован так.

Вещества реагируют между собой и образуются в результате реакций в весовых (массовых) количествах, пропорциональных их эквивалентам, т. е.

Из формулы понятно, что при известных эквивалентах веществ и массе одного из них можно вычислить массу второго вещества, которая может вступить в реакцию или образоваться в результате реакции. В настоящее время закон эквивалентов в модернизированной форме применяется для расчетов в аналитической химии.

На основе всех имевшихся данных о веществах и их превращениях Дальтон сформулировал основные положения атомно-молекулярного учения, которые сводятся к следующему.

• 1. Вещества состоят из очень малых частиц — атомов, связанных между собой силами взаимного притяжения.
• 2. Каждое вещество состоит из своих атомов. Простые вещества состоят из простых неделимых атомов, сложные — из «сложных атомов», которые при химических реакциях могут распадаться на атомы простых веществ.
• 3. Все атомы одного и того же вещества совершенно одинаковы, но форме и по весу, но отличаются от атомов другого простого или сложного вещества. Вес сложного атома равен сумме весов образующих его простых атомов.
• 4. При образовании сложных веществ «сложные атомы» складываются из небольшого числа простых атомов. Так, например, два простых вещества, состоящие из атомов, А и В, могут образовать сложное вещество, частички которого будут иметь состав, А + В, или 2А + В, или, А + 2 В и г. д. Этим объясняется существование нескольких различных соединений двух элементов.

При сопоставлении атомистики Ломоносова и Дальтона можно отметить, что взгляды Ломоносова ближе к современным теоретическим положениям химии. Дальтон отвергал возможность существования «сложных атомов» (молекул) простых веществ. Дальтон придерживался теории теплорода и движение самих атомов не признавал. Однако ко времени научной деятельности Дальтона созрели условия для признания химиками атомно-молекулярного учения, и оно быстро утвердилось в химии.

Следующая задача атомно-молекулярного учения состояла в определении атомных масс. Атом невозможно было ни увидеть, ни взвесить. Дальтон решил определить относительные атомные веса, приняв вес атома водорода, как самого легкого из атомов, за единицу. Таким образом, атомным весом элемента Дальтон назвал отношение веса его атома к весу атома водорода.

При определении атомного веса Дальтон исходил из результатов анализа сложного вещества, состоящего из водорода и данного элемента. Весовые (массовые) доли элементов в таком веществе должны относиться как веса атомов водорода и второго элемента в веществе. При этом число атомов элементов в «сложном атоме» неизвестно. Дальтон решил сделать простейшее предположение, что атомы двух элементов соединены в равном количестве. Для молекулы воды было принято, что она состоит из атома водорода и атома кислорода, причем получалось, что последний имеет атомную массу 8. Со временем выяснилось, что это ошибочное предположение, но в начале XIX в. оно было вполне оправдано.

В окончательном признании атомно-молекулярного учения большую роль сыграло исследование газов.

Закон простых объемных отношений. Первые количественные исследования реакций между газами принадлежат французскому ученому Ж. ГейЛюсаку (1778—1850), автору известного закона о тепловом расширении газов. В 1804—1808 гг. он занимался измерением объемов вступающих в реакцию и образующихся при реакции газообразных веществ. Результаты своих работ Гей-Люсак суммировал в виде закона простых объемных отношений, или химического закона Гей-Люсака.

Объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа.

Конечно, при этом предполагается, что объемы всех участвующих в реакции газов измерены при одинаковых давлении и температуре.

Рассмотрим примеры реакций между газообразными веществами. Как известно, при разложении воды электрическим током объем выделяющегося водорода вдвое больше объема выделяющегося кислорода. В таком же объемном отношении 2: 1 нужно смешать оба газа, чтобы они прореагировали без остатка с образованием воды. При этом оказывается, что объем получающегося водяного пара равен 2/3 первоначального объема газовой смеси, т. е. из двух объемов водорода и одного объема кислорода (в сумме три объема) образуются два объема водяного пара. Эти отношения объемов представлены на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Объемные отношения в реакциях между газами

Если смешать равные объемы хлора и водорода и пропустить через смесь электрическую искру или же выставить смесь на яркий солнечный свет, то происходит взрыв и образуется новое газообразное вещество хлороводород. Оба газа соединяются без остатка, если на один объем хлора приходится один объем водорода, и при этом получаются два объема хлороводорода.

При образовании аммиака из азота и водорода на один объем азота требуется взять три объема водорода, и в результате получается два объема аммиака.

Закон простых объемных отношений привлек к себе общее внимание химиков. Было очевидно, что здесь проявляется какое-то общее свойство газов, выражающееся также в их одинаковом поведении при изменениях давления и температуры. По мнению Й. Берцелиуса (1799—1848), одного из самых авторитетных химиков того времени, это свойство заключалось в том, что равные объемы газов при одинаковых условиях содержат равное число атомов. Казалось, что это открывает возможность легко определять атомные веса газов, сравнивая вес газа с весом такого же объема водорода. Но здесь обнаружилось противоречие. Действительно, если число атомов в равных объемах двух газов одинаково, то, например, из одного объема водорода и одного объема хлора должно образоваться не более одного объема хлороводорода, так как «сложный атом» последнего должен содержать хотя бы по одному атому водорода и хлора.

Ключ к объяснению закона Гей-Люсака был найден итальянским физиком и химиком А. Авогадро (1776—1856), который в 1811 г. указал, что все противоречия устраняются, если признать, что простые газообразные вещества состоят не из отдельных атомов, а из молекул, содержащих два или даже больше одинаковых атомов.

Гипотеза Авогадро не только объясняла простые отношения между объемами реагирующих и образующихся газов, но и позволяла сделать важные выводы относительно числа атомов в молекулах простых и сложных газов, открывая путь к определению истинных атомных весов. Вернемся к примеру образования воды из водорода и кислорода. Из объемного отношения водорода, кислорода и воды 2:1:2 следует, что кислород должен состоять из двухатомных молекул. Водород тоже состоит из двухатомных молекул, что следует из объемных отношений в реакции водорода с хлором. Тогда выходит, что на каждую молекулу воды затрачивается молекула (два атома) водорода. Это значит, что при весовом отношении водорода и кислорода в воде 1: 8 атомный вес кислорода равен 16.

Представление о молекулярном строении простого вещества получило признание далеко не сразу. Противниками его являлись Дальтон и Берцелиус, упорно не допускавшие возможности существования молекул, состоящих из одинаковых атомов. Только с конца 40-х гг. XIX в. гипотеза Авогадро получает признание в химии. Представления Авогадро развил другой итальянский ученый С. Канниццаро (1826—1910), который в книге «Конспект курса химической философии», вышедшей в 1858 г., с поразительной ясностью излагает свои взгляды на основные вопросы химии и указывает способы определения молекулярных и атомных весов. Свою книгу Канниццаро разослал многим выдающимся химикам Европы. После этого по инициативе ряда химиков в 1860 г. в Карлсруэ собрался I Международный конгресс химиков, на котором были приняты соглашения о ряде основополагающих понятий атомно-молекулярного учения. Это учение получило окончательное признание.