Механизмы газовых реакций. 
Цепные реакции

На примере относительно простой реакции образования иодоводорода мы убедились, что важную роль в ее механизме играют активные промежуточные частицы — атомы и неустойчивые ассоциаты. Особенно важна во многих реакциях роль отдельных атомов или молекулярных частиц, содержащих один или несколько неспаренных электронов. Эти частицы, обладающие повышенной реакционной способностью, принято называть свободными радикалами и отмечать точкой — R •.

Химики различают три случая.

• 1. Свободный радикал представляет собой сложное образование, часть молекулы, например *СН, или • ОН. Такие радикалы участвуют в промежуточных стадиях многих реакций, но соответствующие им вещества не существуют ни при каких условиях.
• 2. Свободный радикал — это просто атом, например С1 * или К*. При обычных условиях атомы с неспаренными электронами не существуют, но при повышенных температурах многие простые вещества в газообразном состоянии находятся в виде атомов — пары щелочных металлов, галогенов, серы и т. д. По отношению к ним термин «свободный радикал» используется наравне с термином «атом» .
• 3. Свободные радикалы существуют как самостоятельное вещество при обычных условиях, например NO или ОО_а. Такие вещества обычно называют свободными радикалами только при обсуждении механизмов реакций.

Рассматривая механизм реакции образования HI, мы уже встретились со свободными радикалами — атомами иода, которые далее реагировали с молекулами водорода, образуя промежуточный продукт. В довольно простом механизме этой реакции нет стадии регенерации радикалов — такую реакцию относят к нецепным процессам. В других случаях возможен и такой механизм, в котором существуют одна или несколько стадий регенерации активной частицы (обычно радикала), — его называют цепным механизмом. В целом сложные реакции идут по одному из этих механизмов — нецепному или цепному.

Примером реакции с цепным механизмом может служить реакция брома с водородом, ведущая к образованию бромоводорода. В разд. 13.3 мы уже говорили о ее сложности.

Как любая цепная реакция, она начинается со стадии зарождения цепи, при которой образуются свободные радикалы:

Это — относительно быстрая мономолекулярная стадия. За ней следует медленная скоростьопределяющая стадия.

которая представляет собой продолжение цепи — неотъемлемую часть цепного механизма, суть которого как раз и заключается в том, что на отдельных его стадиях образуются частицы, инициирующие последующие стадии — звенья цепи. На стадии продолжения цепи происходит расходование исходных веществ, образование продуктов реакции и обязательно появляются новые активные частицы, в данном случае — атомарный водород.

После этой стадии возможно дальнейшее продолжение цепи.

или ее обрыв, т. е. реакция, обратная первой,.

а также торможение (или так называемое ингибирование) образования конечного продукта — бромоводорода за счет его взаимодействия с водородным радикалом

Рис. 13.4. Схема цепной реакции 2Н_а + О_а = 2Н_аО.

Здесь мы имеем дело с неразветвленным цепным процессом, в котором на стадиях продолжения цепи появляются вместе с молекулой продукта свободные радикалы — атомы водорода или брома, по одному на каждой стадии. Таким образом, на этих стадиях расходуется точно столько же радикалов, сколько появляется, и воспроизведение цепи идет в одну линию, не разветвляясь.

Для того чтобы показать соответствие описанного механизма результатам эксперимента, необходимо вывести кинетическое уравнение реакции. Пока не накоплены продукты второй стадии, скорость реакции определяется выражением.

Поскольку первая стадия гораздо быстрее второй, то создается некоторая постоянная стационарная концентрация (Вг], определяемая практически равенством скоростей его накопления по реакции (1) и обратной ассоциации по реакции (4) без учета расходования в реакции (3). Отсюда.

Выведенное выражение совпадает по форме с экспериментальным кинетическим уравнением для начального периода и расшифровывает смысл наблюдаемой константы скорости, связывая ее с константами отдельных стадий процесса.

В некоторых цепных реакциях имеются стадии, идущие не только с сохранением числа свободных радикалов, но и с их увеличением. Классическим примером такой реакции может служить взаимодействие водорода с кислородом, включающее две подобные стадии:

В результате каждой из этих стадий вместо одного свободного радикала появляются два других, причем каждый из них может приводить к новым цепям — происходит разветвление цепей, которое можно изобразить схемой, приведенной на рис. 13.4.

Скорость разветвления цепной реакции бурно нарастает с увеличением числа активных центров — свободных радикалов, реакция распространяется на весь объем системы — происходит взрыв.

Кроме реакции водорода с кислородом к разветвленным цепным реакциям относятся реакции окисления РН_Э, SiH₄, СО и разложения NCI,. К этому типу с точки зрения кинетики можно также отнести взрыв атомной бомбы, при котором в процессе деления урана или плутония лавинообразно растет число активных частиц — медленных нейтронов. Теория разветвленных цепных реакций была разработана Н Н. Семеновым в СССР и С. Гнншелвудом в Англии.

В общем случае разветвленная цепная реакция не обязательно приводит к взрыву, которому могут воспрепятствовать реакции обрыва цепи, идущие либо в объеме, либо на стенке реакционного сосуда и приводящие к гибели свободных радикалов.

Правильный учет факторов, влияющих на скорость образования и гибели активных центров, позволяет управлять скоростью цепных реакций. Например, оптимизация температуры, состава горючей смеси, размера и формы камеры сгорания в двигателях внутреннего сгорания обеспечивает достаточно полное сгорание топлива при отсутствии детонации — взрыва по разветвленному цепному механизму.