Диаграммы равновесия для бинарных пар

Графическим выражением законов Коновалова являются широко применяемые в расчетах процесса ректификации диаграммы фазового равновесия жидкость-пар при постоянном давлении (изобары). Абсциссой и ординатой в таких диаграммах служат стороны квадрата. На рис. 1.1 представлена такая изобарная кривая фазового равновесия жидкостьпар, соответствующая первому закону Коновалова, согласно которому содержание легколетучего компонента в парах при равновесии всегда больше, чем в жидкости при всех возможных ее составах, т. е. в пределах содержания легколетучего компонента от 0 до 100%. Следовательно, всегда у > х, где у их- содержание легколетучего компонента в мольных долях соответственно в паровой и жидкой фазах при равновесии (рис. 1.1).

С целью большей наглядности в суждении о трудности разделения смеси, на диаграмму фазового равновесия обычно наносят прямую линию, соединяющую концы кривой равновесия, т. е. диагональ квадрата. Для любой точки, лежащей на диагонали квадрата, ее ордината равна абсциссе, т. е. у = х.

Поэтому все вертикальные отрезки, заключенные между кривой фазового равновесия и диагональю квадрата, при любом составе х, представляют собой разности у-х (рис. 1.1). Эти разности (у-х) являются мерой обогащения паровой.

Рис. 1.1. Кривая фазового равновесия «пар-жидкость» бинарной смеси.

(дг и у в %) фазы легколетучим компонентом, по сравнению с жидкой фазой, при достижении равновесия. В то же время они позволяют судить и о величине относительной летучести компонентов разделяемой смеси. Чем больше разность у — jc, тем больше относительная летучесть разделяемых компонентов и тем легче смесь для разделения. Таким образом, легкоразделяемые смеси с большой относительной летучестью компонентов будут представлены кривыми фазового равновесия, наиболее удаленными от диагонали. Наоборот, чем труднее смеси для разделения, тем ближе к диагонали будут проходить их кривые фазового равновесия.

Для идеальных смесей, когда летучести составляющих компонентов прямо пропорциональны мольному содержанию их, кривые фазового равновесия могут быть описаны аналитическим путем. Так, если смесь подчиняется закону Генри, то при равновесии будут иметь место, соответственно для легколетучего и тяжелолетучего компонентов, следующие соотношения:

откуда.

где Р_у ру pi — общее давление смеси, парциальное давление компонентов 1 и 2 над смесью; х — мольная доля компонента 1 в жидкости; Р_и Р₂ — упругость паров чистых компонентов 1 и 2; К и К₂ — константы Генри, соответственно, для легколетучего и тяжелолетучего компонентов при данной температуре; у — равновесное содержание пара.

Рассмотрим отношение уравнения (1.1) к уравнению (1.1а), получим:

где a=K/Ki — относительная летучесть разделяемых компонентов. Относительную летучесть в литературе иногда называют коэффициентом разделения.

В частном случае, когда смесь подчиняется закону Рауля, К| и К-2 численно равны значениям упругостей паров чистых компонентов, соответственно, Ру и Рг, а относительная лету;

Решая уравнение относительно у, получим общее уравне ние кривой фазового равновесия для идеальных смесей:

Р_у

честь равна их отношению, т. е. а = —.

Л Константы Генри К, Кг, равно как и упругости паров чистых компонентов, резко изменяются с температурой. Однако их отношение, т. е. относительная летучесть а, мало зависит от температуры. Поэтому при рассмотрении процесса ректификации бинарных смесей принято считать а_ср &const, численно равной среднему арифметическому значению относительной летучести в пределах рабочих температур верха и низа ректификационной колонны.

Построение кривой равновесия можно провести двумя способами: аналитическим и графическим. В обоих случаях исходными данными являются экспериментальные зависимости упругости пара чистых компонентов от температуры в пределах между температурами кипения низкокипящего и высококипящего компонентов. Температуры кипения компонентов берутся при давлении Р, равном общему давлению над смесью.

При аналитическом способе построения кривой равновесия удобно все расчетные данные свести в таблицу, подобную табл. 1.2, на которой представлены данные расчета кривой равновесия для бинарной смеси бензол-толуол, рассматриваемой как идеальная смесь.

Расчет производится в следующем порядке. Выбрав общее давление над смесью Р и определив тем самым пределы кипения смеси от t до /2, зададимся в этих пределах рядом температур. Выпишем далее из справочника физико-химических величин соответствующие этим температурам значения Р и Р2- Далее по уравнению (1.16) вычислим значение х.

Таблица 1.2. Экспериментальные данные по равновесию смеси бенэол-толуол.

Согласно закона Дальтона в состоянии равновесия концентрация легколетучего компонента в паровой фазе.

Это уравнение аналогично уравнению (1.2а) при замене.

а = Р₁/Р₂.

Для примера, рассчитаем концентрацию легколетучего компонента в паровой и жидкой фазах при t= 85 °C в состоянии равновесия (табл. 1.2).

На рис. 1.1 и 1.2 приведены диаграммы равновесия у — х и.

t—x, у.

На диаграмме (рис. 1.2) t — х, у нижняя ветвь является кривой кипения, под ней расположена область жидкой фазы. Верхняя ветвь диаграммы является кривой конденсации, над ней расположена область перегретого пара. Между обеими кривыми — двухфазная область. Пересечение изотермы при температуре в состоянии равновесия с кривыми конденсации и кипения определяет состав равновесных фаз.

Приведенные выше диаграммы равновесия характерны лишь для идеальных или близких к ним смесей. В природе.

Рис. 1.2. Диаграмма температура-состав (изобара равновесия жидкостьпар в системе гексан-пентан).

нет смесей, которые были бы полностью идеальными. Реальные смеси в силу различия физико-химических свойств компонентов в той или иной степени отклоняются от идеальных.

У реальных смесей изотермы парциального и общего давлений отклоняются от прямолинейной зависимости.

Если эти отклонения наблюдаются в сторону меньших значений давления, то их называют отрицательными, если в сторону больших — положительными. В случае значительных отклонений от идеальности зависимости Р = (р{х) и t = <�р (х;у) могут образовывать максимумы или минимумы, кривая х-у при этом пересекает диагональ (рис. 1.3 и 1.4). В точке пересечения диагонали состав пара равен составу жидкости. Эти составы называют азеотропными смесями. Способность некоторых смесей образовывать на диаграммах равновесия экстремальные точки, впервые была замечена Коноваловым в 1881 г. и сформулирована во втором законе, носящем его имя: «В экстремумах на кривых давлений пара или точек кипения смесей в зависимости от их состава состав жидкой и парообразной фаз совпадает».

В 1911 г. М. Вревский дал количественное выражение этому выводу Д. Коновалова.

Исходя из основных законов термодинамики Вревский впервые охарактеризовал влияние температуры (а следовательно, и давления) на состав жидкой и паровой фаз в равновесных бинарных системах.

Уравнение Вревского имеет вид.

где г_х и г₂ — скрытая теплота парообразования компонентов смеси; Я — dQ/dx — дифференциальная теплота смешения; R — универсальная газовая постоянная; Q- количество тепла в процессе разделения смеси.

Анализ этого уравнения позволяет определить смещение азеотропных точек с изменением давления в системах.

Действительно, при (rj — гг + q) > 0 соответственно dy 1 _л

——->0 и}/с повышением температуры растет — в парах.

у dT

увеличивается содержание низкокипящего компонента.

" _ dy 1.

При (n — Г2 + q) < 0 соответственно ——-< 0 и у с по;

у dT

вышением температуры уменьшается — в парах увеличивается содержание высококипящего компонента.

Эти выводы важны не только для теории, но и для практики ректификации азеотропных смесей.

Вревским законы изменения состава насыщенного пара в азеотропной точке с повышением температуры сформулированы в следующем виде:

• 1. При повышении температуры растворов, кривая упругости пара которых имеет максимум, в нераздельно кипящей смеси возрастает относительное содержание того компонента, испарение которого требует большей затраты энергии.
• 2. При повышении температуры растворов, кривая упругости пара которых имеет минимум, в нераздельно кипящей смеси возрастает относительное содержание того компонента, испарение которого требует меньшей затраты энергии.

Азеотропные смеси являются смесями с предельным отклонением от идеальности, обладающими полной взаимной растворимостью. Дальнейшее отклонение от идеальности приводит к области взаимной нерастворимости. Такие смеси называются смесями с частичной растворимостью. И, наконец, при еще большем отклонении от идеальности наступает полная взаимная нерастворимость компонентов смеси. При испарении этих жидкостей каждая из них ведет себя независимо от другой. Для этих смесей парциальное давление каждого компонента в смеси равно упругости пара чистого компонента, а общее давление паров над смесью равно сумме упругостей паров чистых компонентов.

Азеотропные смеси делятся на гомогенные, образующие одну жидкую и одну паровую фазы, и гетерогенные смеси, число жидких фаз в которых больше, чем одна.

Примером фазовых диаграмм и кривых равновесия азеотропных смесей служат зависимости, представленные на рис. 1.3 и 1.4.

Рис. 1.3. Кривая равновесия азеотропной системы: / - при минимальной температуре кипения; 2 — при максимальной температуре кипения.

Рис. 1.4. Диаграмма давление пара-состав для азеотропных систем (а) с отрицательным и (б) с положительным отклонением от идеальной смеси.

Кривые 1 относятся к случаю положительного, а кривые 2 к случаю отрицательного отклонения от закона Рауля. По мере увеличения неидеальности раствора возрастает и степень отклонения от линейности, при этом на кривой зависимости давления пара раствора от его состава появляется экстремум. В случае положительных отклонений от идеальности на изотермической кривой суммарного давления появляется максимум, а в случае отрицательного отклонения — минимум. Поэтому температура кипения в азеотропной точке может быть меньше или больше температуры кипения индивидуальных веществ, образующих смесь.

Возникновение азеотропов может быть объяснено силами взаимодействия между молекулами веществ в растворе.

Таким образом, при ректификации азеотропной смеси с минимумом температуры кипения в качестве верхнего продукта (дистиллата) будет получаться смесь, более или менее близкая к составу азеотропа, а в качестве нижнего продукта (кубовой жидкости) — тот из компонентов, содержание которого в исходной смеси превышает содержание его в азеотропе. Например, спиртоводные смеси всех составов, лежащих влево от азеотропной точки (рис. 1.3, кривая /), т. е. такие, в которых содержание воды выше, чем в азеотропе, будут при ректификации выделять в качестве нижнего продукта воду. Спиртоводные смеси всех составов, лежащих вправо от азеотропной точки, будут выделять уже обезвоженный спирт в виде нижнего продукта.

Аналогично при ректификации азеотропной смеси с максимумом температуры кипения (рис. 1.3, кривая 2) смесь, более или менее близкая к составу азеотропа, будет получаться в качестве нижнего продукта, а в качестве верхнего продукта — тот из компонентов, содержание которого в исходной смеси превышает содержание его в азеотропе.

Поэтому при расчете процесса ректификации той или иной азеотропной смеси используется лишь один из участков кривой равновесия, расположенных вправо или влево от азеотропной точки в зависимости от состава исходной смеси.

Необходимо отметить, что в литературе часто встречаются термины, определяющие азеотропные смеси, как «нераздельнокипящие», или «постояннокипящие», т. е. смеси, «разделение которых методом ректификации невозможно».

Однако известное свойство азеотропных смесей изменять свой состав с изменением температуры (давления), открытое также Коноваловым, позволяет производить полное разделение их на практически чистые компоненты методом ректификации при различных давлениях.

В качестве примера на рис. 1.5 приведены изобарные кривые фазового равновесия жидкость — пар смеси этиловый спирт — вода для двух различных давлений. Кривая фазового равновесия 1 отвечает атмосферному давлению, под которым азеотропная смесь имеет температуру кипения 78,15° и состав: ~90 мол.% этилового спирта и 10 мол.% воды.

Кривая фазового равновесия 2 отвечает давлению 7,5 МПа, под которым азеотропная точка имеет температуру кипения -250° и состав: ~70 мол.% этилового спирта и 30 мол.% воды.

На рис. 1.6 изображена возможная принципиальная технологическая схема двухколонной ректификационной установки для получения обезвоженного этилового спирта. В колонне /, работающей под атмосферным давлением, из исходной, бедной этанолом смеси получают в качестве нижнего продукта воду и в качестве верхнего продукта — смесь, по составу близкую к азеотропу, т. е. ~90 мол.% этилового спирта и 10 мол.% воды. Смесь насосом нагнетается в ректификационную колонну 2, работающую под давлением =7,5 МПа, где в качестве верхнего продукта будет отгоняться смесь, близкая по составу к азеотропной смеси с содержанием 70% спирта и 30% воды, которая вновь направляется на обогащение в колонну 1, а в качестве нижнего продукта будет получаться практически обезвоженный спирт.

Таким образом, если колонна 1 работает в соответствии с кривой фазового равновесия 1, точнее в соответствии с ее участком, расположенным влево от азеотропной точки, то колонна 2 работает в соответствии с кривой фазового равновесия 2, точнее в соответствии с ее участком, расположенным вправо от азеотропной точки.

При разделении таким способом азеотропной смеси с максимумом температуры кипения, очевидно, верхними продуктами будут продукты разделения, т. е. практически чистые компоненты, а нижними — рециркулирующие между колоннами азеотропные смеси различного состава в зависимости от выбранного давления в первой и второй колоннах. Экспериментальная проверка этого способа, проведенная с.

Рис. 1.5. Кривые фазового равновесия этиловый спирт-вода при различных давлениях: / - атмосферное давление; 2 — 7,5 МПа.

Рис. 1.6. Схема ректификационной установки для разделения азеотропной смеси с минимумом температуры кипения: / - колонна атмосферного давления; 2 — колонна повышенного давления азеотропной смесью муравьиная кислота-вода показала принципиально полную возможность его осуществления.

Следовательно, этот способ является общим и действительным во всех без исключения случаях, в отличие от других существующих способов (например, азеотропная дистилляция, экстрактивная дистилляция и др.), из которых ни один нельзя признать универсальным.

Необходимость применения здесь повышенных давлений или вакуума не может служить препятствием при современном уровне техники. Более того, работа при повышенных давлениях или вообще при достаточном перепаде давлений позволяет использовать тепло с более высокой температурой, выделяющееся в дефлегматоре колонны повышенного давления. В частности, это тепло может быть использовано, например, для обогрева колонны пониженного давления по известному принципу двухкорпусной ректификации или для других целей. Поэтому такой универсальный способ разделения азеотропных смесей при рационально организованной технологической схеме может оказаться в ряде случаев наиболее экономичным по сравнению с другими, а иногда пока и единственно возможным.