Периодически изменяющиеся свойства атомов

Выше говорилось (см. параграф 16) о периодичности изменения атомных объемов — первой периодической зависимости, выявленной у атомов. После появления метода рентгеноструктурного анализа и создания теории строения атомов появилась возможность определять атомные радиусы и правильно понять сущность этой характеристики атома. Атом нс имеет четко определенной внешней границы, так как плотность внешних электронных облаков постепенно убывает по мере удаления от центра атома. Поэтому размеры атомов определяют на основе средних расстояний между атомами в молекулах, а также исходя из расстояний между атомами в кристаллических веществах. Например, расстояния между атомами углерода в алмазе составляют 154 пм. Делением этого расстояния на два получаем радиус атома углерода, равный 77 пм. В молекуле хлора расстояние между атомами 198 пм, откуда можно получить радиус атома хлора, равный 99 пм. Полученные таким образом радиусы называются ковалентными. Проверим, сохраняют ли эти радиусы постоянство. Складывая радиусы углерода и хлора, мы, вероятно, можем получить длину химической связи С—Cl. Эта сумма равна 176 пм. Экспериментальное изучение тетрахлорида углерода СС1₄ подтвердило, что расстояние между атомами углерода и хлора равно 176 пм. Таким образом, ковалентный радиус можно использовать для характеристики размера атома.

Интересно также выяснить, на каком минимальном расстоянии могут находиться не связанные между собой атомы. Изучение хлора в кристаллическом состоянии показало, что расстояние между атомами хлора в соседних молекулах составляет 360 пм, откуда для радиуса атома получается значение 180 им. Это значительно больше, чем расстояние между атомами внутри молекулы. Такое расстояние возникает в результате установления равновесия сил электростатического притяжения и отталкивания между всеми электронами и ядрами соседних, не связанных между собой атомов. Радиус атома, определенный таким способом, называется вандерваальсовым. Очевидно, что вандерваальсов радиус попадает в область меньшей плотности вероятности электронного облака, чем ковалентный радиус.

Ход изменения радиусов в периодах и группах таблицы Менделеева следует анализировать, используя значения радиусов, полученные одним и тем же методом. На рис. 5.10 представлена зависимость ковалентных радиусов атомов от заряда ядра. Из рисунка следует, что при переходе вдоль 2-го периода от бора к фтору радиус атома постепенно уменьшается. У неона радиус несколько увеличивается. Но при переходе к следующему за неоном натрию радиус резко возрастает, а потом от натрия до хлора снова постепенно уменьшается. Далее наблюдается резкое увеличение радиуса у калия. Получается характерная периодическая пилообразная кривая, каждый участок которой характеризует изменение радиуса в периоде: мы наблюдаем уменьшение радиуса при переходе слева направо. Интересно также выяснить характер изменения радиусов в группах элементов. Для этого надо провести линию через элементы одной группы. По положению галогенов F—С1—Вг непосредственно видно, что радиусы атомов при переходе в группе сверху вниз увеличиваются. Так же изменяются радиусы атомов и в других группах. Такой ход увеличения радиусов по группам связан с увеличением числа электронных оболочек.

Рис. 5.10. Периодическая зависимость атомных радиусов от заряда ядра

От радиусов зависят многие другие свойства атомов, как физические, так и химические. Например, увеличением радиусов атомов можно объяснить понижение температур плавления щелочных металлов от лития к цезию:

Размеры атомов связаны с их энергетическими свойствами. Чем больше радиус внешних электронных облаков, тем легче атом теряет электрон. При этом он превращается в положительно заряженный ион.

Ион — одно из возможных состояний атома, в котором он имеет электрический заряд вследствие потери или присоединения электронов.

Способность атома переходить в положительно заряженный ион характеризуется энергией ионизации Е_н. Это минимальная энергия, необходимая для отрыва внешнего электрона от атома в газовом состоянии:

Образовавшийся положительно заряженный ион тоже может терять электроны, становясь двухзарядным, трехзарядным и т. д. Величина энергии ионизации для каждого следующего электрона сильно возрастает.

Энергия ионизации атомов увеличивается в периоде при переходе слева направо по мере уменьшения радиусов атомов и уменьшается в группах при переходе сверху вниз по мере увеличения радиусов. Для 2-го периода и группы I таблицы Менделеева это выглядит следующим образом:

Атомы способны не только терять электроны, но и присоединять дополнительный электрон, превращаясь при этом в отрицательно заряженный ион А^-. Это свойство характеризуется энергией сродства к электрону ?_ср. Образующийся ион А^- устойчив, если энергия сродства к электрону положительна, т. е. выделяется в процессе.

Атомы элементов групп ПА и VIIIA, имеющие соответственно заполненный внешний s-подуровень и заполненный внешний^{-подуровень,} сродства к электрону не проявляют. Общий ход изменения Е_н и ?_ср в периодах и группах одинаков.

Пример 5.3. Могут ли атомы магния и аргона в газовом состоянии образовать положительно и отрицательно заряженные ионы?

Решение. Положительно заряженные ионы могут образовывать все атомы. Отрицательно заряженные ионы данные атомы образовать не могут, так как они относятся к группам НА и VIIIA.

Ионы с положительными и отрицательными зарядами притягиваются между собой, что ведет к разнообразным превращениям. Наиболее простой случай — это образование ионных связей, т. е. объединение ионов в вещество под действием электростатического притяжения. Тогда возникает ионная кристаллическая структура, характерная для поваренной соли NaCl и множества других солей. Но может быть так, что отрицательный ион не очень прочно удерживает свой лишний электрон, а положительный ион, наоборот, стремится восстановить свою электронейтральность. Тогда взаимодействие между ионами может привести к образованию молекул. Очевидно, что ионы разного знака заряда Н⁺ и Н~ притягиваются между собой. Но в силу того что это ионы одинаковых атомов, они образуют молекулу водорода Н₂ с нулевыми зарядами на атомах.

Величина энергии ионизации непосредственно связана с восстановительной способностью атомов: чем эта энергия меньше, тем легче атом отдает электрон, тем сильнее его восстановительные свойства.

Соответственно, величина сродства к электрону характеризует окислительную способность атомов: чем эта энергия больше, тем легче атом присоединяет электрон, тем сильнее его окислительные свойства.