Потенциометрический метод анализа

Потенциометрия — электрохимический метод анализа, основанный на определении концентрации электролитов путем измерения потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор. Она является селективным количественным методом анализа.

Метод потенциометрического измерения концентрации ионов в растворе основан на измерении разности электрических потенциалов двух специальных электродов, помещенных в испытуемый раствор, причем один электрод — вспомогательный — в процессе измерения имеет постоянный потенциал.

Различают прямую и косвенную потенциометрию, или потенциометрическое титрование.

Одно из главных преимуществ этого метода — возможность раздельного определения ряда близких по свойствам компонентов одного и того же раствора. Достоинствами потенциометрического метода измерений являются также его высокая точность и чувствительность.

Потенциал Е отдельного электрода определяют по уравнению Нернста (W. Nernst — немецкий физико-химик, 1869—1941) через его стандартный (нормальный) потенциал Е₀ и активность ионов а, которые принимают участие в электродном процессе:

где Е₀ — составляющая межфазной разности потенциалов, которая определяется свойствами электрода и не зависит от концентрации ионов в растворе; R — универсальная газовая постоянная; п — валентность иона; Т — абсолютная температура; F — число Фарадея (М. Faraday — английский физик, 1791−1867).

Потенциометрический метод наиболее широко используют для определения активности ионов водорода, характеризующей кислотные или щелочные свойства раствора.

Появление водородных ионов в растворе вызвано диссоциацией части молекул воды (см. параграф 4.1), распадающихся на ионы водорода и гидроксила:

По закону действующих масс константа равновесия реакции диссоциа;

" н+ он-

ЦИИ ВОДЫ, А =-——-.

1J.2 w.

Концентрация недиссоциированных молекул в воде настолько велика (55,5 М), что ее можно считать постоянной, поэтому уравнение (4.14) упрощают: К_и о -55,56 = Н⁺ ОН", откуда К_и 0 = 1,0−10^-14 — константа, называемая ионным произведением воды, при температуре 22 °C.

При диссоциации молекул воды ионы водорода и гидроксила образуются в равных количествах, следовательно, их концентрации одинаковы (нейтральный раствор). Исходя из равенства концентраций и известной величины ионного произведения воды имеем.

Для более удобного выражения концентрации ионов водорода химик Зеренсен (Р. Sarensen — датский физико-химик и биохимик, 1868—1939) ввел понятие pH (р — начальная буква датского слова Potenz — степень, Н — химический символ водорода).

Водородный показатель pH — величина, характеризующая концентрацию (активность) ионов водорода в растворах. Он численно равен десятичному логарифму концентрации ионов водорода Н⁺, взятому с обратным знаком, т. е.

pH — величина безразмерная. Для неводных растворов длина шкал pH различна. Например, для муравьиной кислоты она равна 6,1 ед., метанола — 19,3, эталона — 19,3, аммиака — 32,7.

ГОСТ 8.134—98 устанавливает шкалу pH водных растворов от 0 до 14 в диапазоне температур 0—85°С. В нейтральных растворах при температуре 22 °C pH = 7, в кислых — pH 7.

При изменении температуры контролируемого раствора электродный потенциал стеклянного электрода меняется из-за наличия коэффициента RT

2,3—— в уравнении (4.13). Вследствие этого одной и той же величине pH пг

при разных температурах раствора соответствуют различные значения ЭДС электродной системы.

Зависимость ЭДС электродной системы от pH при разных температурах представляет собой пучок прямых (рис. 4.13), пересекающихся в одной точке. Эта точка соответствует величине pH раствора, при которой ЭДС электродной системы не зависит от температуры, ее называют изопотенциальной точкой.

Координаты изопотенциалыюй точки (Е_н и рН_и) являются важнейшими характеристиками электродной системы. С учетом температуры статическая характеристика примет вид.

где S₀ = — крутизна статической характеристики при t = 0 °C; а =.

АрН.

°-¹⁹⁸ ", _{с R/or},.

= ——— — температурный коэффициент крутизны о, мВ С; t — темпера;

pH.

тура раствора, °С.

В соответствии с ГОСТ 27 987–88 ИП потенциометрические анализаторы жидкости классифицируют следующим образом.

В зависимости от назначения:

• • работающие с чувствительными элементами для измерения активности одновалентных катионов, в том числе для измерения pH; одновалентных анионов; двухвалентных катионов; двухвалентных анионов;
• • работающие с чувствительными элементами для измерения окислительно-восстановительных потенциалов;
• • комбинированные, работающие в сочетании с чувствительными элементами преобразователей 1-го и 2-го типов.

В зависимости от связи между входной и выходной электрическими цепями — с гальваническим разделением входа и выхода и без гальванического разделения.

По конструктивному исполнению преобразователи:

• • с устройством индикации (встроенным или выносным) или без него;
• • одноблочными или многоблочными в виде блоков для настенного монтажа; блоков для щитового монтажа; монтажных вдвижных плат (модулей).

В зависимости от способа соединения чувствительного элемента с ИП:

• • с предварительным электронным усилителем, выделенным из преобразователя и встроенным в чувствительный элемент или установленным в непосредственной близости от него с целью увеличения допускаемого расстояния между преобразователем и электродной системой;
• • предварительным электронным усилителем, встроенным в преобразователь;
• • преобразователем, механически соединенным с чувствительным элементом.

Потенциометрические анализаторы могут быть изготовлены со встроенными регуляторами для сигнализации режимов предельных значений рХ (pH) или для управления режимом технологических процессов.

В зависимости от конструктивного исполнения чувствительные элементы анализаторов подразделяют на следующие виды:

• • погружные для монтажа в резервуарах или каналах;
• • проточные для монтажа в цепях трубопроводов;
• • магистральные;
• • поплавковые.

Пределы допускаемого значения основной абсолютной погрешности преобразователей равны ±0,02, ±0,05, ±0,1 pH (рХ) и ±2,0, ±5,0, ±10,0 мВ.

Потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно, поэтому для потенциометрических измерений используют два электрода. Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы, но наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, присутствует ли интересующий нас компонент в растворе и каково его количество. Этот электрод называют измерительным или индикаторным. В зависимости от природы измеряемого параметра индикаторные электроды различают по материалу, из которого они изготовлены, размеру и форме.

Индикаторный электрод должен удовлетворять следующим требованиям. Его потенциал должен быть воспроизводим и устанавливаться достаточно быстро. При исследовании потенциала металлического электрода в растворе его соли и в некоторых других случаях индикаторный электрод должен быть обратим. Электрод должен также обладать определенной химической устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора, поэтому для его изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод) и др.

Другой (сравнительный) электрод должен иметь постоянный потенциал. Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод, который используют для калибровки рН-метров и индикаторных электродов. Его потенциал принят равным нулю при всех значениях температур.

В нотенциометрии используют электроды следующих видов: электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные и мембранные.

Электроды первого рода — эго электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода. Они представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе. Электроды из серебра, ртути, кадмия и некоторых других металлов обратимы и дают хорошие результаты.

Различают три разновидности электродов первого рода.

1. Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности таких электродов протекает обратимая реакция.

Реальный потенциал такого электрода зависит от активности катионов металла и описывается уравнением (4.13).

2. Газовые электроды, например водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обратимо работающего газового водородного электрода определяется активностью ионов водорода, т. е. величиной pH раствора.

3. Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Амальгама — жидкий, полужидкий или твердый сплав ртути с другим металлом. Потенциал таких электродов зависит от активности я (М" ⁺) катионов металла в растворе и активности я (М) металла в амальгаме.

Амальгамные электроды обладают большой обратимостью.

Электроды второго рода обратимы по аниону. Они состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с гем же анионом. К ним относят хлорсеребряный, каломельный и некоторые другие. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади поверхности и постоянной концентрации аниона хорошо воспроизводятся, поэтому их основное назначение — служить электродами сравнения. Различают следующие виды электродов второго рода.

1. Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержащий анионы, входящие в состав этой малорастворимой соли. Примерами могут служить хлорсеребряный и каломельный электроды.

Хлорсеребряный электрод (рис. 4.22, а) состоит из серебряной проволоки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра AgCl и погруженной в раствор хлорида калия КС1, насыщенный хлоридом серебра. В соответствии с уравнением Нернста для этого электрода имеем.

Как очевидно из уравнения (4.21), потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью хлорид-ионов в растворе. Хотя известно несколько видов хлорсеребряных электродов, чаще других применяют насыщенный хлорсеребряный электрод. При 25 °C его потенциал равен 0,222 ± 0,002 В.

В основе работы каломельного электрода (рис. 4.14, 6) лежит полуреакция.

поэтому потенциал этого электрода зависит от активности хлорид-ионов в растворе. Известны 0,1 М, 1 М и насыщенный каломельный электроды в зависимости от концентрации раствора хлорида калия, контактирующего с настой из металлической ртути и каломели. Серийно выпускают насыщенный каломельный электрод, имеющий при 25 °C потенциал 0,247 ±0,001 В.

• 1 — асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором;
• 2 — внешний раствор KCI (насыщенный); 3 — небольшое отверстие для контакта;
• 4 — внутренний раствор КС! (насыщенный), AgCl (твердый); 5 — отверстие для ввода раствора KCI; 6 — паста из смеси Hg₂Cl₂, Hg и KCI (насыщенный)

Электроды второго рода рассмотренного типа обладают высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоянное значение потенциала.

2. Газовые электроды второго рода, например хлорный электрод. Их применяют редко.

Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертных металлов (платина, золото, вольфрам, титан, графит и др.), погруженных в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы данного вещества. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции, электроды используют для индикации конечной точки окислительно-восстановительного титрования.

Существуют две разновидности окислительно-восстановительных электродов:

• • электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например Pt/FeCl₃, FeCl₂, Pt/K₃(Fe (CN)₆), K₄(Fe (CN)₆) и т. д.;
• • электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода, например хингидронный электрод.

Мембранные электроды — это электроды, обратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твердой или жидкой мембраной. Потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

В работе мембранных электродов используются не электрохимическая реакция с переносом электрона, а разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие ионов между мембраной и раствором.

В обычных конструкциях мембранных электродов мембрана разделяет исследуемый и вспомогательный внутренний растворы. Наиболее широко применяемым электродом этого типа является стеклянный. Известны также фторидный, сульфидный и многие другие мембранные электроды.

Для аналитического контроля широко используют ионоселективные электроды, которые позволяют избирательно измерять концентрацию того или иного иона. Важнейшей составной частью большинства этих электродов является полупроницаемая мембрана — тонкая пленка, диск или таблетка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида (катионы или анионы). Способность мембраны пропускать ионы определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп.

Основными характеристиками ионоселективного электрода являются электродная функция, селективность и время отклика.

Различают следующие ионоселективные электроды:

• • с кристаллическими мембранами, электроды с жесткой матрицей (стеклянные);
• • подвижными носителями — положительно заряженными, отрицательно заряженными, незаряженными (с «нейтральными переносчиками»);
• • сенсибилизированные, активированные электроды — газочувствительные, ферментные.