Циркониевый электрокорунд. 
Материаловедение. 
Том 1. Абразивные материалы

Циркониевый электрокорунд будем рассматривать как продукт кристаллизации двойной системы |4, 15—191. В этой системе, поданным Г. Вартсрбсрга, при массовой доле Zr0₂, равной примерно 40%, появляется эвтектика с температурой плавления 2193 К. Р. Ф. Геллер определил наличие эвтектического сплава при массовой доле в нем Zr0₂, равной 55%, с температурой плавления 2158 К. Поданным японских исследователей температура плавления эвтектики составляет 2163 К. А. С. Бережной, исследуя систему Al₂0₃-Zr0₂, построил расчетную диаграмму состояния (рис. 2.42), согласно которой массовая доля Zr0₂ в эвтектическом сплаве составляет 32%, а температура его плавления 2183 К. Присутствующий в шихте в виде примеси оксид магния, образуя с А1₂0₃ шпинель и твердые растворы, может способствовать образованию тонкодисперсной структуры материала.

Рис. 2.42. Диаграмма состояния системы А1₂0₃—ZrO,.

Характерной чертой системы А1₂0₃—Zr0₂, содержащей 20−25% Zr0₂, является присущая корунду высокая твердость в сочетании с повышенной вязкостью разрушения [17, 18). При этом наиболее эффективное повышение вязкости разрушения достигается при использовании в композиции тетрагональной формы Zr0₂, стабилизируемой введением в материал 2—3 % (по массе) оксида иттрия Y, 0₃ [18]. Стабилизация кубической формы диоксида циркония более высокими концентрациями (5−6% Y, 0₃ по массе), напротив, приводит не к повышению, а к снижению вязкости разрушения материала. Моноклинная форма Zr0₂ в циркониевом электрокорунде также повышает прочность и вязкость разрушения корунда, но в меньшей степени, чем тетрагональная форма. Это обстоятельство чрезвычайно важно учитывать при получении циркониевого электрокорунда, применяемого для силового шлифования, где роль прочности, ударной вязкости и трещиностойкости абразивного зерна для его эксплуатационных характеристик существенно возрастает.

В зависимости от условий кристаллизации существенно изменяются свойства циркониевого корунда (табл. 2.34).

Изменение прочностных показателей зерен циркониевого электрокорунда связано с дефектами его микроструктуры, определяемой наличием микротрещин между корундом и баделеитом, обусловленных различием коэффициентов термического расширения этих минералов и возможными модификационными переходами диоксида циркония. С уменьшением размеров кристаллов циркониевого электрокорунда возрастает их сопротивляемость разрушению. Например, уменьшение кристаллов, образующих эвтектические участки со 150 до 30 мкм, увеличивает сопротивление разрушению зерен крупностью 125 мкм более чем в два раза.

Таблица 2. 34.

Некоторые свойства зерен циркониевого электрокорунда в зависимости от скорости охлаждения расплава (по данным ВНИИАШа).

Размер кристаллов циркониевого электрокорунда зависит от условий охлаждения расплава. Так, поданным ВНИИАШа, с увеличением скорости охлаждения расплава от 12—20 до 1000— 2000 °С/мин размер первичных кристаллов уменьшается с 300−400 до 30—10 мкм и растет число участков эвтектического строения. Скорость охлаждения расплава можно изменять, разливая его в металлическую изложницу, аналогичную изложнице такой же емкости, но с металлическими шарами, ускоряющими охлаждение расплава, и на валках-кристаллизаторах [4, 7, 16|. В последнем случае расплав из печи поступает в зону формирования ленты, образуемую усилием прижима двух охлаждаемых валков (рис. 2.43), вращающихся навстречу друг другу. На поверхности каждого из вращающихся валков 1 и 2 образуются твердые «корочки» расплава, которые, встречаясь в точке, А (см. рис. 2.43), сливаются (свариваются) в одну общую «корочку» — твердую полосу циркониевого электрокорунда |4|. Температура расплава в печи при этом составляет 2323- 2373 К, в струе — 2173—2253 К, а в зоне формирования полосы 4 в клине расплава 3 между валками / и 2— 2123—2163 К. Оптимальная скорость формирования электрокорундовой полосы в этих условиях составляет 0,17 м/с, а ее толщина — 2,5—.

3,5 мм. Выход крупного шлифзерна (размер частиц 2—1 мм) из такой полосы составляет 65,3%, а насыпная масса его изменяется в пределах 2010;1920 кг/м³.

Рис. 2.43. Схема разливки расплава циркониевого электрокорунда в валки-кристаллизаторы:

А, В — точки сваривания и образование корочек: Б. Г — точки измерения температур; I — ведущий валок; 2— ведомый валок; 3— клин расплава; 4— твердая полоса электрокорунда Сравнительная характеристика химического состава и некоторых свойств зерен циркониевого электрокорунда отечественного производства, полученного из различных шихтовых материалов и охлажденного в валках-кристаллизаторах, по сравнению с зарубежными аналогами приведена в табл. 2.35.

Анализ данных табл. 2.35 показывает, что, используя различного состава шихты, можно получать материалы с высокими физико-механическими свойствами. При этом зарубежные аналоги, несмотря на более низкое содержание в них Zr0₂, отличаются более высокими значениями насыпной массы, что, повидимому, можно объяснить различием в технологии получения зерна. Особенность зарубежной технологии заключается в том, что кристаллизация циркониевого электрокорунда осуществляется в формах с добавлением в них в ходе слива расплава металлических шаров или кусков циркониевого электрокорунда предыдущих плавок, ускоряющих процесс охлаждения расплава. После этого измельчение материала производится в шаровых или стержневых мельницах, обеспечивающих более изометричную форму зерна и более высокую его насыпную массу по сравнению с зерном, полученным из материала, закристаллизованного в валках.

Недостатком способа кристаллизации циркониевого электрокорунда в валках-кристаллизаторах является малая их удельная производительность и низкая стойкость.

Сравнительная характеристика зерна циркониевого электрокорунда, полученного из различных шихтовых материалов в валках-кристаллизаторах

Поданным |6, 151 технологический процесс промышленной плавки циркониевого электрокорунда аналогичен плавке белого и легированного электрокорунда способом «на выпуск» и производится в таких же электрических трехфазных дуговых печах. При этом в качестве глиноземсодержашего сырья используют шлифматериалы белого и нормального элсктрокорундов, взятых, как правило, из избыточных номеров зернистостей, находящих ограниченное применение в производстве абразивного инструмента. В качестве второго компонента применяют диоксид циркония, содержащий порядка 98% Zr0₂ или циркониевый концентрат. Для получения мелкокристаллической структуры циркониевого корунда в России и за рубежом выпуск расплава корунда производят в изложницу, 50% объема которой заполняется стальными шарами, или применяют специальные изложницы, обеспечивающие охлаждение расплава в виде пластин толщиной 20−50 мм; применяют также охлаждение в валкахкристаллизаторах, о чем было изложено выше.

Согласно данным [6] на плавку 1 т циркониевого электрокорунда расходуется 1200 кг глиноземсодержащего сырья, 300 кг диоксида циркония и 5000 кВт ч электроэнергии.

Микроструктура циркониевого электрокорунда в существенной мере зависит от условий охлаждения расплава. Первичные кристаллы корунда, как правило, имеют вытянутую форму в направлении теплоотвода, а диоксид циркония в виде баделеита обрамляет кристаллы корунда или образует эвтектические участки. В качестве примера на рис. 2.44 показаны микроструктуры циркониевого электрокорунда, полученного при различных скоростях охлаждения, а на рис. 2.45 — полученного в слитках различной толщины (разная степень охлаждения по зонам слитка) поданным ВНИИАШа. Для всех видов представленных слитков характерно скелетное строение первичных кристаллов корунда, сцементированных корунд-баделеитовой эвтектикой (см. рис. 2.45, а~в) или баделеитом (см. рис. 2.45, г). Вытянутая в одном направлении форма первичных.

Рис. 2.44. Микроструктура циркониевого электрокорунда (массовая доля Zr0₂ составляет 20—25%) при различных скоростях охлаждения (х250): а — 12—20 'С/мин; б— 80—130 'С/мин; в— 1000 «С/мин; г— циркониевый электрокорунд фирмы «Нортон» (х500) кристаллов, характерная для краевых зон слитков (рис. 2.46, а, б), особенно четко выражена в слитках малой толщины (60 и 25 мм); для всех слитков четко выражено увеличение размеров кристаллов от периферии слитка к его центру (см. рис. 2.46). Максимальное содержание эвтектики характерно для слитка толщиной 100 мм. В слитках толщиной 60 и 25 мм в их наружных зонах «эвтектика» отсутствует, а на стыках корундовых кристаллов кристаллизуется практически только баделеит.

Наружные зоны слитков содержат значительное количество округлой формы пор, число которых возрастает по мере роста толщины слитка. Вокруг этих пор обычно наблюдается кристаллизация «эвтектики».

При введении в ходе плавки циркониевого электрокорунда добавки Si0₂ в готовом продукте наблюдается стекло, содержание которого растет по мере.

Рис. 2.45. Микроструктура центральных зон слитков циркониевого электрокорунда различной толщины поданным В. В. Карлина с сотрудниками: а — 200 мм (скорость охлаждения 10 ^вС/мин); б— 100 мм (20 'С/мин); в — 60 мм (60 «С/мин): г — 25 мм (170 «С/мин): I— корунд: 2— баделеит. 3— корундбаделеитовая «эвтектика» (свет отраженный; х200).

Рис. 2.46. Микроструктура циркониевого электрокорунда в слитках толщиной 25 мм (свет отраженный; х200).

(а — краевая зона; б— центр) и 60 мм (в — краевая зона; г — центр): /— корунд; 2— балелеит; 3— корундбаделеитовая «эвтектика»; 4— поры увеличения количества вводимого Si0₂.

Введение

в качестве добавки ТЮ₂ вызывает увеличение содержания баделеита, не изменяя при этом качественный состав циркониевого электрокорунда (рис. 2.47), в отличие от электрокорунда, выплавленного на основе глинозема и Zr0₂ без добавок (рис. 2.48). На рис. 2.49 показана микроструктура циркониевого электрокорунда в слитке толщиной.

Рис. 2.47. Микроструктура циркониевого электрокорунда с добавкой ТЮ, в количествах: а— 1,3%; 6— 3,5%; в — 5,7% (свет отраженный; х200).

Рис. 2.48. Микроструктура циркониевого электрокорунда, выплавленного на основе глинозема и Zr0₂: I— корунд; 2— корундбалелеитовая эвтектика; 3— поры (х200).

Рис. 2.49. Микроструктура циркониевого электро корунда в слитке толщиной 25 мм: а — участок с прослойками баделеита (серый цвет — корунд. белый — баделеит, черный цвет — поры): б— участок с включениями металлической и карбидной фаз (белый цвет).

25 мм на участках с прослойками баделеита (см. рис. 2.49, а) и с включениями металлических и карбидных фаз — карбид циркония (рис. 2.49, б)[1. Микроструктуры циркониевого электрокорунда, выплавленного на основе электрокорунда нормального, диоксида циркония Zr0₂ и баделеитового концентрата с охлаждением в валках-кристаллизаторах (рис. 2.50, 2.51, а) отличаются одинаковым фазовым составом (корунд и баделеит) и аналогичным характером кристаллизации. Однако для циркониевого электрокорунда, выплавленного на основе нормального электрокорунда и баделеитового концентрата, наиболее характерна микроструктура, представленная на рис. 2.51, б. Наиболее полные Рис. 2.50. Микроструктура циркониевого электрокорунда, выплавленного на основе нормального электрокорунда и диоксида циркония Zr0₂

а).

Рис. 2.51. Микроструктура циркониевого электрокорунда, выплавленного на основе нормального электрокорунда и баделеитового концентрата: а — краевые зоны охлажденной пластины корунда; б— наиболее характерный участок этого материала (2О0) исследования микроструктуры циркониевого электрокорунда были выполнены во ВНИИАШс под руководством В. В. Карлина и с участием И. П. Васильева и Г. М. Зарецкой [18].