Побочные реакции на стадии образования макромолекул

Наряду с основными реакциями функциональных групп мономеров и олигомеров, приводящими к увеличению длины цепей, в реакционной поликонденсационной системе возможны и другие превращения функциональных групп. К их числу относятся реакции циклизации и обменные реакции.

Реакции циклизации.

При взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера или олигомера, продуктом реакции окажется циклическое соединение.

Так, при поликонденсации оксикислот формулы НО (СН₂)_хСООН с х = 3 или 4 преимущественно образуются циклические лактоны:

Мономеры типа а-а и b-b — этиленгликоль и диэтилоксалат — также взаимодействуют с образованием циклического продукта:

В процессе поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты наряду с линейным полимером образуется некоторое количество макроциклов с т = 2(Н30:

При синтезе полисульфонов по схеме.

из полимерной смеси удалось выделить и охарактеризовать циклический димер:

Возможность или невозможность образования циклов при поликонденсации определяется совокупностью термодинамических и кинетических факторов, основными среди которых являются:

• 1) угловое напряжение образующегося цикла при наличии в нем напряженных углов между связями;
• 2) напряжение внутреннего заполнения {трапе-аннулярное напряжение); оно возникает из-за взаимодействия замещающих атомов или радикалов, расположенных внутри цикла и на его противоположных сторонах;

3) стерические препятствия из-за взаимодействия боковых заместителей цикла.

Совместное действие этих факторов на примере циклов, состоящих из метиленовых групп, иллюстрирует рис. 4.11. На участке АБ способность к циклизации возрастает из-за уменьшения углового напряжения, на участке БВ она уменьшается из-за действия внутреннего заполнения и, наконец, на участке ВГ снова увеличивается из-за постепенного исчезновения пространственных затруднений.

Для углеродных циклов с другими, нежели атомы Н, заместителями и для гетероциклов зависимость легкости их образования от числа атомов в цикле будет аналогична приведенной на рис. 4.11, но характерные точки этой зависимости будут отвечать циклам иного размера.

Рис. 4.11. Зависимость способности к циклизации от числа СН₂-групп в образующемся цикле.

Из кинетических факторов, влияющих на циклизацию при поликонденсации, следует отметить прежде всего концентрацию и температуру. С повышением концентрации мономеров в системе преобладают межмолекулярные контакты и уменьшается вероятность циклизации. Наоборот, с увеличением разбавления межмолекулярные контакты уменьшаются и возрастает доля внутримолекулярных реакций циклизации.

Так как энергия активации реакции циклизации, как правило, выше, чем энергия активации собственно поликонденсации, то повышение температуры при прочих равных условиях будет способствовать увеличению доли процессов циклизации.