Реакции передачи цепи при радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация обычно осложняется процессами передачи цепи, которые происходят в результате реакции растущих макрорадикалов с соединениями, содержащими связи, способные к взаимодействию с радикалами. Молекула соединения А-В отдает макрорадикалу тот или иной атом и превращается в новый радикал. Последний инициирует возникновение новой полимерной цепи:

Если радикал В' достаточно активен, то общая скорость полимеризации не изменяется, кинетическая цепь сохраняется, а материальная распадается на несколько более коротких цепей, т. е. образуются макромолекулы более низкой молекулярной массы, нежели в отсутствие указанной реакции передачи цепи через вещество А-В.

Передача цепи может происходить через растворитель, мономер, инициатор, образовавшийся полимер, специально вводимое вещество или через примеси.

Передача цепи через растворитель происходит чаще всего путем отрыва макрорадикалом от молекулы растворителя атомов водорода или галогена, например:

Образовавшиеся радикалы СбН₅С (СНз)₂ иСВг₃ инициируют дальнейшую полимеризацию мономера.

Скорость реакции передачи цепи через растворитель равна.

где k_np — константа скорости реакции передачи цепи через растворитель; |Р| — концентрация растворителя, моль/л.

Средняя степень полимеризации макромолекул, образующихся в результате передачи цепи через растворитель, будет равна.

Передача цепи через мономер возможна, если молекулы последнего содержат подвижные атомы водорода, галогена или другие атомы, способные к взаимодействию с растущими макрорадикалами. Так, при полимеризации я-бромстирола такой связью является С-Вг:

Образовавшийся радикал СН₂=СН—инициирует полимеризацию оставшегося мономера:

Скорость реакции передачи цепи через мономер можно представить в виде уравнения

где k_im — константа скорости передачи цепи через мономер.

Средняя степень полимеризации макромолекул, образующихся при передаче цепи через мономер, и обратная ей величина будут равны соответственно.

Передача цепи через инициатор происходит только в том случае, если молекулы последнего содержат способные к взаимодействию с растущими радикалами активные связи (чаще те, которые при распаде и образуют инициирующие радикалы). Например, при использовании гидропероксида трет-бутила передача цепи через инициатор по схеме.

происходит в значительной степени, в то время как через динитрил азодиизомасляной кислоты передача цени нс осуществляется. Скорость передачи цепи через инициатор может быть представлена уравнением.

а степень полимеризации.

Передачу цепи через специально вводимые вещества (регуляторы, замедлители) используют чаще всего для регулирования молекулярной массы синтезируемых полимеров. Обозначив вводимое вещество буквой S, запишем уравнения для скорости реакции передачи цепи на регулятор S и степени полимеризации макромолекул:

где k_lls — константа скорости передачи цепи на регулятор.

Суммарную величину обратной степени полимеризации, равную сумме частных значений /х, включая стадию обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов, получают, сложив уравнения (3.25), (3.27), (3.29), (3.31) и (3.33):

Подставив в последнее выражение величины w_p, w₀, w"_p, w_m{, w_im и ги,_|5 из уравнений (3.8), (3.13), (3.26), (3.28), (3.30), (3.32).

В полученном уравнении (3.35) последний член умножим и разделим на k_p [Ml и заменим &_p[M][R'] на гц_р = w (в условиях стационарности):

и обозначив k_np/k_p = С_р, k_nJk_p = С_м, k_mJk_p = С_т k, Jk_p = C_s, приведем уравнение (3.34) к виду.

Обозначив А = &₀Д_р[М]², окончательно получим.

Уравнение (3.36) позволяет экспериментально определить константы передачи цепи на растворитель (С_р), мономер (С_м), инициатор (С") и регулятор (C_s). Например, определяют С_м при полимеризации в массе (С_р = 0) без регулятора (C_s= 0) и с инициатором, не способным участвовать в реакции передачи цепи (С" = 0; динитрил азодиизомасляной кислоты). В этом случае уравнение (3.36) принимает вид.

Определив зависимость 1 /х от w, по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат (рис. 3.4), находят С_м, а по тангенсу угла наклона полученной прямой вычисляют Л.

Аналогично, используя реагенты с другим нулевым набором констант передачи цепи, можно определить значения остающихся констант (С_р, С_п и C_s).

Рис. 3.4. Зависимость обратной степени полимеризации от скорости процесса при передаче цепи через мономер В табл. 3.8—3.10 приведены некоторые константы передачи цени.

Иногда удается так регулировать концентрацию инициатора в ходе полимеризации, что постоянным оказывается отношение w/[М]², т. е. параметр Л. Тогда определение какой-либо константы передачи цепи (Су) проводят по уравнению.

(Y — растворитель, инициатор, регулятор), вычисляя ее по тангенсу угла наклона прямых в указанной системе координат.

Для большинства мономеров константы передачи цепи на мономер невелики (см. табл. 3.10), находятся в пределах К)^-5—10 ‘⁴, поэтому передача цепи на мономер практически не влияет на молекулярную массу образующихся из них полимеров. Наиболее высокими значениями С_м характеризуются винилацетат и винилхлорид. В случае винилацетата относительно высокое значение С_м обусловлено участием в реакции передачи цепи ацетоксильной группы; для винилхлорида удовлетворительного объяснения пока не предложено. Полагают, что большие значения констант С_м этих мономеров являются следствием высокой активности растущих радикалов.

Таблица 3.8

Константы передачи цени на мономер (при 60°С).

Таблица 3.9

Константы передачи цепи на инициатор

Таблица 3.10

Константы передачи цепи на некоторые растворители и регуляторы.

Сопоставление констант передачи цени через один и тот же растворитель при полимеризации различных мономеров позволяет оценить реакционную способность растущих полимерных радикалов (см. табл. 3.10).Чем активнее радикал, образуемый мономером, тем больше будет константа передачи цепи через растворитель — для любого из приведенных в табл. 3.10 растворителей константа передачи цепи для винилацетата выше, чем для стирола, что подтверждает большую активность винилацетатного радикала (см. с. 177).

Передача цепи на полимер. Константы передачи цепи на мономер, растворитель, инициатор или специально вводимое соединение обычно определяют при невысокой конверсии мономера, когда концентрация образующегося полимера в реакционной смеси мала и можно пренебречь реакцией передачи цепи на него. На практике же полимеризацию проводят до высоких конверсий, поэтому необходимо учитывать и передачу цепи на полимер, вследствие которой образуется разветвленный продукт:

Константу передачи цени на полимер С" нельзя определить введением еще одного члена в уравнение (3.36), так как степень полимеризации при этом не обязательно уменьшается, а может даже увеличиваться. Поэтому определение констант передачи цепи на полимер представляет некоторые трудности и требует для каждой системы индивидуального подхода.

Из экспериментальных данных, полученных с использованием модельных соединений, следует, что даже при высоких степенях завершенности полимеризации доля реакций передачи цепи па полимер не является достаточно большой (например, для полистирола и полиметилметакрилата С" равна примерно 10 ~¹⁴). Флори вывел уравнение.

где р — плотность ветвления; С" — константа передачи цени на полимер; р — степень завершенности реакции.

Например, в полимеризации стирола (при р = 80%) одно ветвление приходится на каждые (4-МО) • 10³ мономерных звеньев при средней молекулярной массе 10⁵— 10^г>. Следовательно, одно ветвление приходится на десять макромолекул полистирола.

Полимеры, характеризующиеся реакционноспособными макрорадикалами, имеют более высокую степень ветвления из-за реакций передачи цепи на полимер (например, поливинилацетат, поливинилхлорид и полиэтилен). Высокое значение С" для поливинилацетата обусловлено участием в передаче цепи ацетатной группы. Полиэтилен содержит до 30 ветвлений на 500 мономерных звеньев, причем большая часть из них — короткие этильные и бутильные группы.