Термохимические радиусы.
Химия координационных соединений
Большая сводка термохимических радиусов анионов и разнообразных комплексных ионов опубликована К. Б. Яцимирским (1951). Они использовались для расчета энергий решетки и энтальпий образования более чем 1500 соединений и ионов, в том числе аквоионов, аммиакатов, комплексов с пиридином, мочевиной, разнообразными нейтральными лигандами и т. д. Заметим, что при разнообразных рассуждениях (в той или… Читать ещё >
Термохимические радиусы. Химия координационных соединений (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Для координационной химии помимо ионных радиусов, по сути характеризующих размеры единичных ионов (атомов) в твердых телах или в газовой фазе, определенное значение имеют еще и так называемые термохимические радиусы. По Яцимирскому, они имеют смысл радиуса гипотетического сферического иона, изоэнергетически замещающего данный ион в кристаллической решетке. Рассчитываются эти радиусы с применением циклов Борна — Габера, Фаянса и уравнения Капустинского — Яцимирского для энергий решетки.
Термохимические радиусы интересны тем, что они в общих чертах отражают, по крайней мере, размерные свойства комплексных ионов (анионов и катионов).
Большая сводка термохимических радиусов анионов и разнообразных комплексных ионов опубликована К. Б. Яцимирским (1951). Они использовались для расчета энергий решетки и энтальпий образования более чем 1500 соединений и ионов, в том числе аквоионов, аммиакатов, комплексов с пиридином, мочевиной, разнообразными нейтральными лигандами и т. д.
В табл. 3.2 приведены термохимические радиусы некоторых анионов и катионов, а в табл. 3.3 — ряда аквоионов в сравнении с соответствующими кристаллическими ионными радиусами. Из-за коренного различия сопоставляемых значений ряд авторов (например, А. Вест[1]) предлагает использовать термохимические радиусы исключительно для расчета энергетики вещества, хотя такие радиусы несферических ионов (типа CN) не отражают реальной геометрии.
Таблица 3.2
Термохимические радиусы некоторых ионов (в скобках дана погрешность оценки).
Ион. | R, А. | Ион. | R, А. | Ион. | R, А. | Ион. | R, А. |
ОН. | 1,40(2). | Вг03 | 1,91 (2). | MnOj. | 2,40 (3). | Sb043; | 2,60 (6). |
hs; | 1,95 (2). | С103 | 2,00 (2). | Cr042'. | 2,40. | СН3СОО. | 1,59(2). |
CN. | 1,82 (2). | СЮ4 | 2,36 (2). | Мо042'. | 2,54 (6). | С2Н5СОО. | 1,59(2). |
CNS. | 1,95(2). | Юг. | 2,49 (6). | wo42; | 2,57 (6). | сен., соо. | 1,77 (2). |
CNO. | 1,59 (2). | HSOr. | 2,06 (2). | HCO;,. | 1,63(2). | nh4+ | 1,43 (4). |
no2 | 1,55(2). | so42; | 2,30 (2). | СОз2^. | 1,85 (2). | рнг. | 1,80 (2). |
NO). | 1,89(2). | SeO<2; | 2,43 (6). | ро/; | 2,38 (6). | N (CH3)4+ | 3,00 (2). |
Ю;Г. | 1,82 (2). | Те042'. | 2,54 (6). | As043; | 2,48 (6). | N (C2H5)4+ | 3,63 (2). |
Таблица 3.3
Термохимические радиусы некоторых аквоионов [M (H20)nJm+a® и для сравнения ионные радиусы (г) тех же катионов М2+ (в скобках дана погрешность оценки).
М. | m | n | R.k | гкч, A. | M. | m | n | R.k | r1™, A. |
Li. | 0,88(1). | Ca. | 1,27 (1). | ||||||
Li. | 1,15(1). | Ca. | 1,52(1). | ||||||
Li. | 1,37(1). | 0,734 | Ca. | 2,07(1). | |||||
Na. | 1,46. | 1.134 | Ca. | 2,80(10). | 1,146 | ||||
Mg. | 1,08(1). | Sr. | 1,49(1). | ||||||
Mg. | 2,29 (5). | 0,866 | Sr. | 1,70(1). | |||||
Ba. | 1,60 (1). | Sr. | 2,17(1). | ||||||
Ba. | 1,79(1). | l, 50fi | Sr. | e. | 2,80(10). | l, 27fi | |||
Ni. | 2,29 (5). | 0,836 | Mn. | 2,35 (5). | 0,976*. | ||||
Co. | e. | 2,34 (5). | 0,88G*. | Zn. | 2,35 (5). | 0,89G |
" Величины п здесь фактически равны КЧ.
* Значения ионного радиуса даны для высокоспиновых комплексов.
Заметим, что при разнообразных рассуждениях (в той или иной мере абстрактных) обычно оперируют ионными радиусами, считающимися надежно определенными. В то же время при обсуждении растворных процессов предпочтение, вероятно, необходимо отдавать термохимическим радиусам, которые, определенно, отражают термод и нам и ку растворов.
- [1] Вест Л. Химия твердого тела. М.: Мир, 1985. Т. 1.