Экстракция. 
Охрана окружающей среды: процессы и аппараты защиты гидросферы

Жидкостную экстракцию применяют для очистки сточных вод, содержащих фенолы, масла, органические кислоты, ионы металлов и др. Целесообразность использования экстракции для очистки сточных вод определяется концентрацией органических примесей в них. Экстракция может быть экономически выгодным процессом, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на его проведение. Для каждого вещества существует концентрационный предел рентабельности извлечения его из сточных вод. В общем случае для большинства веществ можно считать, что при концентрации выше 3−4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При концентрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в особых случаях.

Очистка сточных вод экстракцией состоит из трех стадий. Первая стадия — интенсивное смешение сточной воды с экстрагентом (органическим растворителем). В условиях развитой поверхности контакта между жидкостями образуются две жидкие фазы. Одна фаза — экстракт содержит извлекаемое вещество и экстрагент, другая — рафинат — сточную воду и экстрагент. Вторая стадия — разделение экстракта и рафината; третья стадия — регенерация экстрагента из экстракта и рафината.

Чтобы снизить содержание растворенных примесей до концентраций, ниже предельно допустимых, необходимо правильно выбрать экстрагент и скорость его подачи в сточную воду. При выборе растворителя следует учитывать его селективность, физико-химические свойства, стоимость и возможные способы регенерации.

Экстрагент должен отвечать следующим требованиям:

• — растворять извлекаемое вещество значительно лучше, чем вода, т. е. обладать высоким коэффициентом распределения;
• — обладать большой селективностью растворения. Чем меньше он будет растворять компоненты, которые должны остаться в сточной воде, тем более полно будут извлекаться вещества, которые необходимо удалить;
• — иметь по возможности наибольшую растворяющую способность по отношению к извлекаемому компоненту. Чем она выше, тем меньше потребуется экстрагента, т. е. тем ниже будут затраты на очистку;
• — иметь низкую растворимость в сточной воде и не образовывать устойчивых эмульсий, так как в противном случае снижается производительность установки, затрудняется разделение экстракта и рафината, увеличивается продолжительность этого процесса, а также возрастают потери растворителя;
• — значительно отличаться по плотности от сточной воды (обычно она меньше), поскольку только достаточная разность плотностей обеспечивает быстрое и полное разделение фаз;
• — обладать большим коэффициентом диффузии. Чем он больше, тем выше скорость массообмена, т. е. скорость процесса экстракции, регенерироваться простым и дешевым способом;
• — иметь температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры экстрагируемого вещества (для обеспечения легкости разделения), иметь небольшую удельную теплоту испарения и небольшую теплоемкость;
• — не взаимодействовать с извлекаемым веществом, так как это может затруднить регенерацию экстрагента и увеличить его потери;
• — по возможности не быть вредным, взрыво и огнеопасным и не вызывать коррозию материала аппаратов; иметь небольшую стоимость.

Экстрагент должен равномерно распределяться в объеме сточной воды. Скорость подачи экстрагента в сточную воду должна быть минимальной. Она зависит от степени очистки и коэффициента распределения, который выражается отношением растворенного вещества в экстрагенте и воде. Это выражение является законом равновесного распределения и характеризует динамическое равновесие между концентрациями экстрагируемого вещества в экстрагенте и воде при данной температуре. Коэффициент распределения устанавливают опытным путем, он зависит от природы компонентов системы, содержания примесей в воде и экстрагенте и температуры. Это соотношение справедливо, если экстрагент совершенно нерастворим в сточной воде. Однако экстрагент частично растворим в сточной воде, поэтому коэффициент распределения будет зависеть не только от температуры, но и от концентрации извлекаемого вещества в рафинате, т. е. будет величиной переменной.

При содержании в сточной воде нескольких примесей целесообразно извлекать экстракцией сначала один из компонентов — наиболее ценный или токсичный, а затем, если это необходимо, другой и т. д. При этом для каждого компонента может быть разный экстрагент. При необходимости одновременной экстракции нескольких веществ из сточной воды экстрагент не должен обладать селективностью извлечения, а должен иметь близкие и достаточно высокие коэффициенты распределения для всех извлекаемых веществ. Проведение такого процесса очистки затрудняет выбор экстрагента и его регенерацию.

Необходимость извлечения экстрагента из экстракта связана с тем, что его надо вновь вернуть в процессе экстракции. Регенерация может быть проведена с применением вторичной экстракции — с другим растворителем, а также выпариванием, дистилляцией, химическим взаимодействием или осаждением. Не проводить регенерацию экстрагента возможно в случае, если нет необходимости возвращать его в цикл. Например, после извлечения какого-либо вещества можно использовать экстраюг для технологических целей или в качестве топлива. В последнем случае экстрагируемые вещества при сжигании разрушаются. Это целесообразно делать, когда они не представляют большой ценности.

Так как совершенно нерастворимых в воде жидкостей нет, то в процессе экстракции часть экстрагента растворяется в сточной воде, становится новым загрязнителем ее, поэтому необходимо удалять экстрагент из рафината. Это также необходимо производить и в целях сокращения потерь растворителя. Потери и растворителя с рафинатом допустимы лишь при условии его растворимости в воде не выше ПДК, но лишь при его очень низкой стоимости. Наиболее распространенным способом извлечения растворителя из рафината является адсорбция или отгонка паром (газом). Для этой цели целесообразно использовать отработанный пар или отходящие дымовые газы.

Для очистки сточных вод часто применяют процессы провоточной многоступенчатой экстракции и непрерывной провоточной экстракции.

Схема многоступенчатой экстракционной установки представляет собой батарею смесителей и отстойников (рис П-35,я). Каждая ступень состоит из смесителя воды с экстрагентом и отстойника. Свежий экстрагент и свежая вода поступают с противоположных сторон. В первой ступени сточная вода с небольшим содержанием примесей перемешивается со свежим экстрагентом, а в последней ступени исходная сточная вода смешивается с экстрагентом, который уже содержит значительное количество извлекаемого вещества. Такое движение потоков способствует созданию большой движущей силы процесса экстракции и эффективной очистке сточных вод.

Схема непрерывной экстракции в противоточной колонне с регенерацией экстрагента показана на рис.11−35, б. Экстракция производится в аппаратах различной конструкции: распылительных, насадочных, тарельчатых колоннах, а также в центробежных экстракторах.

Для экстракции фенолов из сточных вод применяют простые и.

Рис. II-35. Схемы экстракционных установок: а — схема многоступенчатой противоточной экстракции: 1−3 — смесители, Г-3' — отстойники; б — схема непрерывной противоточной экстракции с регенерацией экстрагента из экстракта и рафината: 1 — система для удаления экстрагента из рафината, 2 — колонна, 3 — система для удаления экстрагента из экстракта сложные эфиры. Простые эфиры: диэлитовый, дибутиловый, дикзопроливной; сложные эфиры: этилацетат, н-амилацетат, нзо-бутилацетат, гоо-амилацета.

Подсмольные воды полукоксования бурых углей очищаются экстракцией фенсольваном, либо трикрезилфосфатом.

Фенсольфан — смесь сложных алифатических эфиров —труднорастворим в воде, но обладает высокой растворяющей способностью по отношению к фенолам. Коэффициент распределения для 2%- го раствора фенола (карболовая кислота) составляет 49. Плотность его 880 кг/м⁵. После регенерации экстракционная способность фенсольвана восстанавливается полностью.

Схема установки показана на рис. II-36. Фенолсодержащие сточные воды охлаждают до 20−25°С в холодильнике, продувают газом, содержащим С0₂ (дымовыми газами), для перевода фенолятов в свободные фенолы. После этого они поступают на экстракцию. Из первой ступени экстракт поступает в ректификационную колонну, где отгоняется фенсольван. После конденсации он поступает в сборник, а фенол направляют на использование. Обесфеноленную воду из последней ступени экстрактора направляют в колонну, где паром отдувают фенсольван, который направляют в сборник.

Степень извлечения фенолов из сточной воды достигает 92−97%. Остаточное содержание фенолов составляет до 800 мг/л. Доочистку сточных вод производят окислением диоксидом марганца (пиролюзитом) в серной кислоте:

Имеются экстракционные установки и для извлечения нитропродуктов из сточных вод. Такие воды содержат: 1,5−2,2% нитропродуктов и 0,25−0,5% свободной азотной кислоты.

Нитропродукты экстрагируют бензолом. В процессе экстракции азотная кислота нитрует бензол и ее концентрация в сточных водах снижается до 0,001−0,003%. Экстракцию проводят в двухступенчатой установке. Экстракт идет на ректификацию. После ректификации бензол возвращают на повторное использование, а выделенные нитропродукты (кубовый остаток) перерабатывают в готовую продукцию.

Жидкостная экстракция используется для извлечения металлов из сточных вод.

В процессе жидкостной экстракции извлекаемые из сточной воды металлы переходят в органическую фазу, а затем в результате реэкстракции — из органической фазы в водный раствор. Таким образом достигается очистка сточных вод и концентрирование металла, т. е. создаются условия для его рекуперации.

Органическая фаза содержит экстрагент и органическую жидкость — растворитель экстрагента (керосин, бензол, хлороформ, толуол и т. д.). В качестве экстрагентов используют органические кислоты, эфиры, спирты, кетоны, амины и др., а реэкстрагентов — водные растворы кислот и оснований.

Извлечение металлов из водной в органическую фазу проводят тремя способами: 1) катионообменной экстракцией — т. е. обменом экстрагирующегося катиона металла на катион экстрагента; 2) анионообменной экстракцией, т. е. обменом металлсодержащего в воде аниона на анион экстрагента; 3) координационной экстракцией, при которой экстрагируемое соединение образуется в результате координации молекулы или иона экстрагента непосредственно с атомом (ионом) экстрагируемого металла.

Катионообменная экстракция в общем виде описывается уравнением:

Рис. II-36. Схема установки для извлечения фенолов из сточных вод: 1 — холодильник; 2 — колонна продувки; 3 — экстракторы; 4 — декантатор; 5 — ректификационная колонна; 6 — сборник фснсольвана; 7 — регенерационная колонна; 8 — конденсаторы где Me — металл валентностью z; R — кислотный остаток органической кислоты.

Катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда типа RCOOH (например, карбоновые кислоты) с числом углеродных атомов в радикале от 7 до 9 (С₇— С₉) и нафтеновые кислоты, которые получают из сырой нефти.

Разновидностью катионообменной экстракции является экстракция комплексообразующими (хелатообразующими) экстрагентами. В этом случае экстракция происходит в результате ионного обмена и координации экстрагента с атомом (ионом) экстрагируемого металла с образованием внутрикомплексных соединений.

В процессах анионообменной экстракции в качестве экстрагентов используют амины первичные RNH₂; вторичные R₂NH и третичные R₃N (R-С, — С₉). В аминах азот имеет неподеленную пару электронов, что дает возможность образовывать координационные соединения:

образующиеся при обработке кислотой, соли аминов могут обменивать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например:

В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, способных обменивать анион, а в виде нейтральных молекул, поэтому их применяют только в кислых средах.

Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС). ЧАО являются производными иона аммония (NH₄)+: R₄NOH.

Наиболее употребимы такие ЧАС, как триалкилбензиламмонийхлорид (C₆H₅CH₂RjN)C1 (сокращенно «табах»); триалкидметиламмонийхлорид (CHsRjNJCl («тамах»); тетраалкиламмонийхлорид (R₄N)C1 («таах»), где R—С Н, п = 8−10.

ЧАС экстрагируют металлы только по типу реакции анионного обмена:

где z — заряд металлсодержащего аниона МеХ; m — заряд аниона ЧАС; Y— анион ЧАС.

ЧАС способны экстрагировать металлсодержащие соли из кислых и щелочных растворов.

К нейтральным экстрагентам относятся: 1) органические спирты общей формулы ROH (в углеродном радикале от 7 до 9 атомов углерода); 2) кетоны R₂CO, из которых наиболее широко используют метилизобутилкетон (гексон) СНзСОС₄Н₉; 3) простые эфиры R₂0 [диэтиловый эфир (С₂Н₅)₂0]; 4) сложные эфиры, образующиеся при взаимодействии спиртов с неорганическими кислотами, например, трибутилфосфат — ТБФ (С₄Н₉0)₃ РО; 5) триалкилфосфиноксид РРО; 6) сульфоксид R₂SO.

Все эти экстрагенты имеют группы, содержащие кислород, и являются полярными. Экстракция диэтиловым эфиром проходит по оксониевому типу. Сущность подобных реакций состоит в том, что ион водорода в водных сильнокислотных растворах образует комплексный устойчивый ион — оксоний Н.0+:

Стрелкой обозначена координационная связь.

Такие же комплексные положительно заряженные ионы образует ион водорода с органическими веществами, содержащими кислород:

Металл экстрагируется в виде комплексного аниона, например:

Нейтральные экстрагенты могут экстрагировать и катионы металлов в случае непосредственного присоединения полярной группы молекулы экстрагента к катиону (сольватный тип взаимодействия), например, экстракция трибу гилфосфатом (ТБФ):

Коэффициент распределения определяется по соотношению:

где С_Меорг и С_м<,_юд— равновесные концентрации металла соответственно в органической и водной фазах. На практике Кр >0,3−0,5.

Селективность (изобразительность) экстрагента по отношению к целевому металлу для данной пары металлов является коэффициентом разделения:

На практике используют экстракционные системы с Р>2. При меньших значениях р возрастает число ступеней экстракции.

В табл. II. 12 указаны экстрагенты, которые можно применять для извлечения цветных, редких и благородных металлов.