Проблема реакционной способности координационных соединений

В этой главе рассматривается важнейший аспект химии координационных соединений, касающийся их реакционной способности.

Реакционную способность можно рассматривать с чисто описательной точки зрения, а также с позиции известных механизмов. Действительно, известно множество быстрых процессов с участием координационных соединений, которые «контролируются термодинамикой» и не меньшее число таковых, «контролируемых кинетикой». К первым относятся, как правило, реакции, которые можно пытаться описывать (а их результат предсказывать) с использованием кислотно-основных (прежде всего, донорноакцепторных) представлений или с позиций теории взаимного влияния лигандов, когда в реакции возникают проблемы изменения ионности/ковалентности. Что же касается процессов, «контролируемых кинетикой», то здесь существуют проблемы составления, а точнее угадывания, соответствующих механизмов.

Оба подхода, безусловно, не являются универсальными, так как существует бессчетное число вариантов химического связывания между центральными ионами и лигандами, обусловленное множественностью, во-первых, собственно центральных ионов в разных состояниях окисления и, во-вторых, — лигандов. Очевидна бесперспективность попыток описания сложных химических явлений с помощью примитивных, чаще всего, однонараметрических моделей. Тем не менее, используемый во многих случаях прием существенного упрощения сложных взаимосвязей между атомами вещества представляется полезным для выявления наиболее значимых в каждом конкретном случае действующих факторов.

Упрощая общую ситуацию, можно полагать, что известно два общих типа превращений координационных соединений: это процессы: (а) затрагивающие центр координации или (б) периферийные части комплексов, а точнее, собственно лиганды.

Возможно, по меньшей мере, два типа реакций, связанных с центром координации, обусловленных (1) изменением состояния окисления комплексообразователя, а также (2) заменой одного центра на другой без изменения самих лигандов, числа и типа их связи с центром. Второй тип особенно характерен для реакций обмена катионами в комплексах с жестко структурированными лигандами типа фуллеренов, краун-эфиров и т. п. Точно так же возможны два типа «периферийных процессов»: электрофильное и нуклеофильное замещение лигандов, а также различные обменные процессы без изменения окислительного состояния металла.

Во всех случаях приходится иметь дело с активационными барьерами, препятствующими реализации того или иного координационного окружения центральных атомов. Природа этих барьеров разнообразна и обусловлена химической спецификой соединения и центрального атома комплекса. Оба указанных аспекта генетически связаны и проявляются в конкретных процессах, имеющих определенный механизм.

Механизм любой реакции — это классический «черный ящик», а все знание о нем приобретается на основании сведений о зависимостях скорости или степени превращения от времени или температуры. Поэтому в настоящем разделе нельзя пройти, хотя бы и схематично, мимо вопроса о кинетике реакций — гомогенных и гетерогенных. Что касается собственно механизмов гомогенных реакций, отметим, что сами по себе механизмы редко устанавливаются однозначно, ведь при их установлении приходится опираться только на косвенные сведения. Поэтому при обсуждении механизма той или иной химической реакции необходимо учитывать вероятность разных ее маршрутов, особенно в условиях, когда одновременно могут протекать несколько параллельных процессов и когда даже небольшие вариации условий могут изменить доминирующую реакцию.

Различие между гомогенным и гетерогенным случаями весьма существенно, так как поверхность раздела фаз часто оказывается определяющим фактором, влияющим как на механизм, так и на свойства промежуточных продуктов, если, конечно, их удается локализовать. Если для гомогенных систем (здесь мы рассматриваем преимущественно растворы) можно достаточно обоснованно говорить об ассоциативных, диссоциативных, радикальных и т. д. механизмах, то в гетерогенном случае из-за наличия реакционной поверхности раздела фаз возможно лишь качественное, эмпирическое рассмотрение (здесь таковое проводится на примере реакций образования некоторых фторокомплексов).

Наконец, нельзя не отметить то обстоятельство, что известны кинетические данные для настолько большого числа разнородных химических, а теперь уже и биохимических реакций, что простое их перечисление займет много страниц убористого текста. Достаточно сказать, что в фундаментальной коллективной монографии под названием Comprehensive Coordination Chemistry, изданной в 2001—2002 гг., содержится 10 томов, в которых упомянуты сотни изученных процессов. Поэтому в настоящем пособии мы вынуждены описывать только базовые механизмы реакций.