Соотношения свойств центрального атома и лигандов

Как отмечалось, величина потенциала ? обусловливается различиями в прочности комплексов ионов окисленной и восстановленной форм, а в первую очередь, соотношением свойств ЦА и лигандов. Его прекрасно иллюстрируют классические результаты, полученные в работах Н. И. Печуровой для комплексонатов и р-дикетонатов металлов в высших состоянии окисления, которые актуальны до сих пор в связи с перспективностью этих объектов для практики.

Комплексонаты и $-дикетонаты обычно неустойчивы к внутримолекулярному окислению-восстановлению. На скорость редокс-взаимодействия оказывает влияние природа лиганда. Так, но отношению к Се^1У в присутствии ЭДТК^[1] в кислой среде (pH 2,0) восстановительная способность лигандов растет по ряду Н₂Ма1—Н₂Таг—Н₃(л1—Н₂Ох^[2]. Скорость окисления ионами V^х фосфорсодержащих комплексоиов уменьшается в последовательности ДТПФ—ЭДТФ—АДФУ—НТФ^[3]. Из этих данных очевиден вывод, что из-за сравнительно высокой восстановительной активности органических лигандов, в частности комплексонов (а в особенности фосфорсодержащих), которая возрастает с увеличением числа карбоксильных и гидроксогрупп в молекуле лиганда, протекание внутрикомплексного редокс-процесса всегда следует учитывать при попытке стабилизации ионов металлов-окислителей. На стабильность комплексонатов к этому взаимодействию оказывают влияние:

• • природа связи металл—лиганд;
• • величины констант устойчивости;
• • восстановительная способность лиганда;
• • его дентатность;
• • КЧ металла;
• • природа неорганического аниона, участвующего в реакции, и некоторые другие факторы.

Если в системах {М^-комнлексон} имеет место преимущественно ионный характер связи металл—лиганд (например как в комнлексонатах Се^1У), то скорость внутримолекулярного редокс-взаимодействия определяется главным образом устойчивостью комплексов. В связи с этим, подбирая соответствующий лиганд, можно частично подавить внутримолекулярное редокс-взаимодействие. Например, 1дР₄Се (ДБМ)₄ = 51,7, что свидетельствует о высокой прочности комплекса. Здесь внутримолекулярное редокс-взаимодействие эффективно подавлено, а комплекс удается выделить в твердом виде. Окислительной деструкции он подвергается лишь выше 280 °C.

Отметим, что р-дикетонаты образуют с Се^1У весьма прочные комплексы, которые можно выделить из раствора и которые разлагаются при температуре заметно выше 100 °C. Тетракис-комплексы по термической стабильности располагаются в следующий ряд:

который можно рассматривать как ряд предпочтительности р-дикетонатов при стабилизации высших состояний окисления. Увеличение донорной активности атома кислорода лиганда вызывает рост стабильности комплекса. Важно, что внутримолекулярное редокс-взаимодействие осуществляется даже в растворах наиболее прочных органических комплексов, хотя и достаточно медленно.

Если связи металл—лиганд преимущественно ковалентны, то скорость редокс-взаимодействия определяется главным образом восстановительной активностью лиганда. Так, для комнлексонатов Мп^ш (и V^х), которые можно рассматривать как пример комплексов с существенным ковалентным вкладом, предполагается корреляция между восстановительной способностью лиганда и скоростью окисления комплекса. Более сильный, как считается, восстановитель — ЭДТК восстанавливает Мп^ш быстрее, чем НТК, имеющая менее выраженные восстановительные свойства.

Взаимное влияние «центральный атом — лиганд». Смещение и даже полный перенос электронной плотности с лиганда на металл или наоборот рассматривается в рамках проблемы «взаимного влияния» (см. главу 10).

Рост ковалентности связи М—О часто повышает стабильность состояния окисления, как это показано на примере комплексов ТЬ (1У) со следующими лигандами: [РШ₁₁0з₉Н₂0]⁷", [Ю4], [ТеО{р], [СОз^-]. В этом ряду справа налево повышается стабильность к восстановлению до ТЬ (Ш), хотя ближнее координационное окружение ЦА во всех случаях одинаково — это атомы кислорода.

Для лигандов сильного поля (вроде а, а-дипиридила, о-фенантролина) в качестве причины, упрочняющей связь металл—лиганд, безусловно выступают с-связи, причем катион является акцептором, а лиганд — донором электронов. Кроме того, ?/-орбитали катиона могут принять участие в образовании тт-связи, а катион выступает в роли тт-донора. Т. е. образование дополнительной тт-связи вызывает стабилизацию «низких» состояний окисления, например в карбонилах, комплексах фосфина, фосфиноксида, макроциклических лигандов и др.

Здесь уместно провести аналогию с эффектами, наблюдаемыми в электронных спектрах, когда предполагается перенос заряда (ПЗ). В спектрах с ПЗ фиксируются широкие и весьма интенсивные полосы поглощения (коэффициенты экстинкции более 10³—10⁴ л/ моль • см). Если они захватывают видимую область спектра, то они и определяют окраску твердого вещества или раствора.

Так, считается, что имеют место два механизма возникновения таких спектров и соответствующих полос поглощения в них. Первый связан с ИЗ типа металл —" лиганд (ПЗМЛ), а второй характерен для ПЗ лиганд —" металл (ПЗЛМ) [122]. ПЗМЛ ожидается, когда лиганд имеет низколежащие вакантные орбитали. Это относится к системам с ненасыщенными лигандами, способствующими образованию разрыхляющих орбиталей л-типа (пиридин, пиразин, а, а-дипиридил и т. д.) и ионами металла с низших состояний окисления типа Мо°, Ие^[4], Ее¹¹ и т. д. Так, для комплексов А-оксида пиколина энергия ПЗМЛ уменьшается в ряду: Сг^ш > Си¹¹ > Мп¹¹ > > №^п > Со¹¹ > Ее¹¹ Он не симбатен последовательности соответствующих потенциалов ионизации ЦА, поскольку они измерены по отношению к процессу ионизации атомов в газе. Эта последовательность согласуется с легкостью окисления (восстановления) соответствующих координационных соединений: производные хрома весьма стабильны к окислению (неустойчивы к восстановлению), а другой крайний член ряда — Ее¹¹, напротив, относительно легко переходит в форму Ее¹¹¹ (и даже Ее^1У при определенных условиях).

Спектры с ПЗ могут дать информацию и о стабильности состояний окисления, и об эффективности стабилизации таковых.

Так, в ряду «изоэлектронных» молекул (Э0₄) с электронной конфигурацией центрального атома сР^[5] изменение энергии полосы с ПЗЛМ типа => 2е (симметрия Г_с|) происходит следующим образом:

По мере увеличения окислительной способности комплексообразователя (как в этой последовательности), обусловленной повышением состояния окисления, должен наблюдаться, и наблюдается красный сдвиг, так как именно таким образом меняются величины соответствующих оптических электроотрицательностей Йоргенсена. Эквивалентное объяснение дается в терминах иовышения или понижения энергии соответствующих электронных состояний в МО тетраэдрических молекул. Поскольку здесь рассматриваются системы с конфигурацией ?/°, для которых энергия стабилизации кристаллическим полем равна нулю, а для тетраэдрических систем с высокоэлектроотрицательным лигандом — кислородом — возможны только преимущественно ионные системы, красный сдвиг свидетельствует прежде всего о симбатном изменении в ряду ?_ПЗЛм и основного вклада в энергию стабилизации, т. е. о понижении устойчивости тетраоксидов и, следовательно, «высшего» состояния окисления.

Таким образом, для получения редокс-устойчивых комплексов необходим подбор оптимальных соотношений свойств частей, составляющих комплекс.

Имеется ряд мнений о способах установления подобного соответствия. Наименее противоречивыми представляются соображения Ныохольма и Чатта, согласно которым при анализе вопроса о стабильности состояний окисления необходимо принимать во внимание следующие обстоятельства.

• 1. Если атом, при помощи которого лиганд присоединяется к ЦА, имеет высокую электроотрицательность (низкую деформируемость) и поэтому образует преимущественно ионные связи, то обычно осуществляется такое состояние окисления металла, при которой ?/-оболочка наполовину заполнена (или же комплексообразователь имеет максимальное число неспаренных электронов, т. е. ионное состояние с максимальной мультиплетностью).
• 2. Если электроотрицательность связывающего атома лиганда низка (он способен деформироваться) и образуются преимущественно ковалентные связи, то стабилизируется то состояние окисления, в которой центральный атом имеет либо полностью заполненные, либо наполовину заполненные ?/-состояния.

• [1] Этилендиаминтстрауксусная кислота (ЭДТК).
• [2] Лимонная (Н3СК), винная (Н2Таг), щавелевая (Н2Ох) кислоты.
• [3] Диэтилентриаминпентаметилфосфоновая кислота (ДТПФ), этилендиамин-тетраметилфосфоновая кислота (ЭДТФ), нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ), аминодиметилфосфоновая моноуксусная кислота (АДФУ).
• [4] Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / пер. подред. А. Ю. Цивадзе. М.: Мир, 1987. Т. 2. С. 424.
• [5] Реальная заселенность, например, в случае марганца — это di7₅, 2.
• [6] Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / пер. подред. А. Ю. Цивадзе. М.: Мир, 1987. Т. 2. С. 424.