Энергия Гиббса. 
Неорганическая химия

Движущая сила самопроизвольных реакций. На основании изложенного в предыдущем разделе, можно сделать вывод, что в неизолированной системе самопроизвольно протекают реакции, в результате которых химическая система достигает состояния, характеризующегося не только меньшей внутренней энергией или энтальпией, но и большей вероятностью (энтропией). Учесть одновременно действие обоих указанных факторов для систем, находящихся при постоянных давлении и температуре, позволяет особая функция состояния, которую называют энергией Гиббса. Эта функция названа в честь американского физика Дж. У. Гиббса, который ввел ее в термодинамику в 1874 г. Она обозначается буквой G:

Абсолютные значения энергии Гиббса невозможно определить так же, как и абсолютные значения энтальпии, поэтому в качестве характеристики вещества используют изменение энергии Гиббса при реакции образования этого вещества из простых веществ, которую называют его энергией Гиббса образования и стандартизируют так же, как энтальпии образования.

Стандартная молярная энергия Гиббса образования — изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

В справочниках чаще всего приводят стандартную молярную энергию Гиббса образования при температуре 298,15 К, которую обозначают ДС°б_р 298, ^или АС/ ₂₉₈. Нижний индекс 298 часто опускают. Стандартные молярные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю.

Изменение энергии Гиббса в результате реакции АСреакции можно вычислить двумя способами. Первый из них основан на использовании энергий Гиббса образования: ДСр_еакции находят как разность сумм энергий Гиббса образования продуктов и реагентов:

При суммировании каждое значение AG} ₂₉₈ нужно умножать на стехиометрический коэффициент, стоящий в термохимическом уравнении перед формулой соответствующего вещества, так же, как это делается при расчете Л#р_еакции и А5р_Сакции. Например, для реакции горения фосфина.

изменение энергии Гиббса равно.

Второй способ расчета заключается в том, что изменение энергии Гиббса в результате реакции вычисляют, используя известные числовые значения АНреакции и ASреакции" при помощи уравнения.

Условие самопроизвольного протекания реакций. Для реальных лабораторных и природных условий критерием самопроизвольного протекания химической реакции является неравенство:

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса.

Реакция продолжается до достижения системой минимального значения энергии Гиббса. В обратимых реакциях минимальная энергия системы достигается в состоянии химического равновесия. После установления химического равновесия энергия Гиббса системы больше не изменяется.

Большие отрицательные значения АСр_еакцни свидетельствуют о том, что система обладает большой реакционной способностью. Тем не менее следует подчеркнуть, что отрицательное значение изменения энергии Гиббса в реакции говорит только о принципиальной возможности осуществления этого процесса, но не несет никакой информации о его скорости. Нередки случаи длительного существования систем, для которых рассчитанное значение АСр_еакции меньше нуля. Например, для реакции окисления графита.

изменение энергии Гиббса имеет довольно большое отрицательное значение: АСр_еакции = -394,38 кДж/моль. Однако при обычных условиях не взаимодействуют с кислородом ни графит карандаша, ни каменный уголь, который состоит главным образом из углерода в этой аллотропной модификации. Процесс начинается при активировании реакционной смеси нагреванием и продолжается с большой скоростью с образованием термодинамически устойчивого диоксида углерода.

Если для какой-то гипотетической реакции рассчитанное значение изменения энергии Гиббса имеет большое положительное значение, то такая реакция в принципе невозможна. Однако в природе образуются и долгое время не разрушаются вещества с AG/₂98 > 0. Их существование объясняется малой скоростью разложения. Такие вещества называют неустойчивыми термодинамически, но устойчивыми кинетически. Очень велико количество термодинамически неустойчивых, но долгое время не распадающихся соединений, которые получают в лабораториях и на химических производствах.

Соотношение энтальпийного и энтропийного вкладов. Осуществлению реакции благоприятствует выделение теплоты (Л//_рсаКц_|П! 0). В этом случае энтальпийный Д#_{рсакции} и энтропийныйГД^_акции вклады в AG_peaKluI1I действуют в одном направлении и обусловливают большое отрицательное значение изменения энергии Гиббса.

Экзотермические реакции (А#_роакщш < 0), сопровождающиеся уменьшением энтропии (Ал_{реакцни} < 0), протекают при условии превышения абсолютного значения теплового эффекта реакции над абсолютным значением энтропийного вклада:

Если реакция сопровождается поглощением теплоты (АЯреакции > 0), то она может протекать только в том случае, если в результате значительного возрастания энтропии (А5_{реакции} > 0) энтропийный вклад -TAS_pc;iKnuu преобладает над энтальпийным, т. е. если.

Такое соотношение энтропийного и энтальпийного вкладов характерно для реакций, в которых твердые или жидкие вещества превращаются в газы. Повышение температуры вызывает увеличение энтропийного вклада. Поэтому при высоких температурах могут протекать реакции, неосуществимые без нагревания.

Эндотермические процессы с АН > 0 и AS < 0 невозможны ни при каких температурах.

Следует отметить, что при очень высоких температурах порядка 4000—6000 К происходит диссоциация на атомы любых молекул, которая сопровождается значительным ростом энтропии. Энтропийный вклад становится доминирующим, и поэтому при таких температурах химические соединения практически не существуют. Напротив, при очень низких температурах энтропийный вклад ничтожен, и поэтому могут самопроизвольно проходить только экзотермические процессы.

Связь изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции. По значению стандартной энергии Гиббса реакции АС_{реакции} можно рассчитать числовое значение константы равновесия К

где R — универсальная газовая постоянная.

Большим отрицательным значениям изменения энергии Гиббса соответствуют большие значения констант равновесия, свидетельствующие о том, что в реакционной смеси больше продуктов реакции, чем реагентов. Другими словами, сдвиг равновесия в сторону образования продуктов реакции имеет место, если АСреакции 0 и К 1.