Рентгеноструктурный анализ с разрешением по времени

Наиболее ярким примером уникальных структурных исследований, которые стали возможны только благодаря СИ, являются исследования строения промежуточных и возбужденных структур в различных химических реакциях. Особый интерес подобные исследования представляют для биологических объектов и процессов каталитических реакций. Эти исследования относятся к разряду экспериментов с разрешением по времени и несколько отличаются от обычного рентгеноструктурного анализа монокристаллов в статике. В них приходится иметь дело со смесью состояний: структурой исходного состояния и структурой переходного или возбужденного состояния, а процесс измерения должен быть синхронизирован с периодом существования исследуемой промежуточной структуры.

Хотя процесс рассеяния рентгеновских лучей происходит очень быстро (около 10'¹⁸ с), измерение этого процесса занимает намного больше времени, что связано с ограниченной скоростью счета детектора, недостаточно высокой яркостью первичного пучка рентгеновских лучей или недостаточной радиационной стойкостью исследуемого кристалла, чтобы проводить измерения на сверхярких пучках, а также с необходимостью накапливать статистику для обеспечения зз нужной погрешности измерения интегральных интенсивностей брэгговских рефлексов. Поэтому, измеряемый результат представляет усреднение свойств кристалла не только в пространстве, но и во времени. Сегодня, благодаря высокой яркости источников СИ, стало возможно исследовать объекты гораздо меньшего размера, чем прежде, а дифракционные картины получаются намного быстрее, поэтому удается существенно уменьшить интервалы временного усреднения и исследовать различные промежуточные структуры.

Если попытаться экспериментально определить структуру вещества в некоторый момент процесса реакции или превращения, то потребуется очень быстрый способ измерения, позволяющий наблюдать вещество в очень короткий и строго определенный промежуток времени, пока эта структура существует, причем должно быть известно временное расстояние этого промежутка от момента старта процесса. Такое измерение мы будем называть измерением с разрешением по времени. Процессы, для изучения которых требуются измерения с разрешением по времени, можно разделить на обратимые и необратимые. Обратимыми мы называем процессы, в которых возбуждаемая система через некоторое время возвращается в исходное состояние, хотя при релаксации система может проходить через другие точки состояния, чем при возбуждении. Полностью обратимые процессы можно инициировать много раз, например, с определенной частотой, повторяя воздействие на вещество, и исследовать их с помощью импульсного рентгеновского излучения на одном образце. В отличие от этого, необратимый процесс на одном образце можно проследить только один раз, и если измерения не удается полностью выполнить в течение времени жизни возбужденного состояния, то для их повторения нужен новый свежий образец.

В исследованиях с разрешением по времени могут решаться существенно разные задачи. Есть эксперименты, задачей которых является определение структуры вещества в переходном состоянии (абсолютные измерения), а могут быть эксперименты нацеленные на слежение за динамикой процесса во времени (относительные измерения).

Характеристикой вещества, измеряемой в рентгеноструктурном анализе, является структурный фактор F (hkl), связанный с пространственным распределением электронной плотности. Для определения этой характеристики в статике проводится экспериментальное и аналитическое трехмерное «сканирование» кристаллического или обратного пространства, поэтому в классическом рентгеноструктурном анализе огромное внимание уделяется точности пространственных измерений с помощью прецизионных гониометров, а также точности измерения интенсивности брэгговских отражений. Если в веществе происходят структурные превращения, то структурный фактор начинает меняться со временем, и для характеристики структуры вещества необходимо сканирование не только в пространстве hkl, но и во времени t, чтобы получить величины F (hkl, ().

Измерения для изучения структуры промежуточных или возбужденных состояний с разрешением по времени проводятся в режиме «возбуждение-измерение» (pump-probe), причем во всех случаях сравниваются результаты измерений в исходном и промежуточном состояниях. Исследуемые процессы можно предварительно разделить на две категории: короткоживущие и долгоживущие состояния. Подходы к экспериментальному исследованию структуры в этих процессах сильно различаются. Но в обоих случаях критическим моментом эксперимента является запуск динамического процесса, который должен исследоваться. Запуск реакции должен происходить быстро, однородно по всему объему и без разрушения исследуемого образца или его молекул. Для запуска реакции годится любой физический или химический параметр, от которого зависит структура.

Проще всего оказывается запуск фоточувствительных процессов с помощью световой активации, для которой требуется лазерное излучение или излучение мощной лампы. Эксперименты с фотовозбуждением привлекательны еще тем, что их можно с высокой точностью контролировать во времени. По этой причине пока еще находящиеся в начальной стадии развития методы рентгеноструктурных исследований с временным разрешением отрабатывались и испытывались чаще всего на фоточувствительных веществах.

Исследование долгоживущих состояний можно проводить на обычном лабораторном дифрактометре, если время жизни возбужденного состояния больше времени, необходимого для получения набора дифракционных данных. Если сбор данных на лабораторном дифрактометре проходит дольше, чем живет возбужденное состояние, то придется перейти к СИ. Но в любом случае подобные эксперименты не являются действительно экспериментами с разрешением во времени, как мы их будем понимать дальше, и в которых проявляются достоинства СИ.

Более сложным объектом для структурных исследований являются короткоживущие обратимые фотоиндуцированные процессы, в которых время жизни возбужденного состояния лежит в области от пикосекунд до микросекунд. Такие фотоструктурные изменения выявляются с помощью монокристального рентгеноструктурного анализа, но уже по результатам высокоскоростных дифракционных измерений с разрешением по времени.

Для исследования короткоживущих обратимых фотовозбуждаемых состояний можно предложить два возможных подхода. Первый: непрерывным воздействием на исследуемый образец в течение достаточно длительного времени создавать в нем возбужденные состояния и одновременно с этим проводить рентгеновское дифракционное измерение. Затем прекратить возбуждение и повторить те же самые измерения и вычесть второй результат из первого. В этом случае не требуется быстрый или какой-либо специальный метод дифракционных измерений, и все можно сделать с помощью, например, обычной монокристальной дифрактометрии. Малая перспективность успеха при таких исследованиях очевидна. В случае короткоживущих возбужденных состояний непрерывно следуют процессы возбуждение-релаксация, и длительные измерения с постоянно действующим источником рентгеновских лучей одновременно регистрируют структуру полностью возбужденного состояния, структуру стабильного состояния и целый ряд структур, соответствующих промежуточным состояниям, когда возбужденная молекула или атом релаксируют. Таким образом, на дифракционной картине каждый брэгговский рефлекс содержит смешанную информацию о непрерывном ряде структур. Разделить ее при обработке экспериментальных данных крайне трудно.

Второй подход состоит в том, чтобы дать короткий импульс возбуждения (сравнимый или меньше времени жизни возбужденного состояния) и сразу после этого с помощью короткого импульса рентгеновского излучения провести измерение, которое захватит момент наибольшей заселенности возбужденных состояний и небольшую часть времени начала их релаксации. При таком измерении длительность рентгеновского импульса должна быть значительно меньше времени полной релаксации индуцированного светом возбужденного состояния, поскольку, в противном случае, будет измеряться преимущественно структура основного, а не возбужденного состояния. Кроме того, импульс возбуждения и импульс рентгеновского излучения должны быть точно согласованы по времени.

Если говорить о состояниях с временем жизни порядка микроили пикосекунд, то в импульсе СИ, который должен быть в несколько раз короче, будет недостаточно фотонов, чтобы точно измерить интегральную интенсивность брэгговского рефлекса. Однако, в случае полностью обратимого процесса измерение с возбуждением можно повторять еще и еще раз, до тех пор, пока дифракционное измерение не будет проведено с нужной точностью. Такие дифракционные измерения возбужденных состояний с помощью ряда согласованных (следующих с высокой частотой) импульсов возбуждения и зондирования, называемые стробоскопическими измерениями, сегодня широко применяют для изучения фотовозбуждаемых полностью обратимых возбужденных состояний с временем жизни от миллисекунд до десятых долей пикосекунды. Более подробно с методикой проведения таких экспериментов можно ознакомиться в [5].

Основной характеристикой для анализа является экспериментально измеряемые структурные факторы /^Г(Ш). При возбуждении кристалла в образце одновременно присутствуют остаточные структуры основного состояния и структура возбужденного состояния. Если предположить, что молекулы возбужденного и основного состояний в кристалле перемешаны случайным образом, то выражение для структурного фактора возбуждаемого кристалла (при включенном средстве возбуждения), наблюдаемого при упругом рассеянии рентгеновских лучей Р (ИкГ)"" может быть представлено в виде [7].

где Р — коэффициент заселенности возбужденных состояний, а Р (1гкГ)_ОП'⁶ — структурный фактор, соответствующей структуре кристалла в полностью возбужденном состоянии. Соответственно F (/гЛ/)₀«_{l основн} относится к структуре кристалла в основном (невозбужденном) состоянии.

Данное выражение применимо, если при возбуждении не меняется тип элементарной ячейки. Его справедливость для анализа фотовозбужденных состояний подтверждается отсутствием каких-либо новых рефлексов на дифрактограммах возбужденных кристаллов. Это означает, что возбужденные и основные состояния в кристалле равномерно перемешаны и не образуют отдельных доменов с разными типами и параметрами элементарной ячейки. Это подтверждается экспериментально не только в простых кристаллах, но и в случае более сложных веществ. Хотя известны и случаи фотоиндуцированных фазовых переходов, когда кооперативные переходы возникают с большим квантовым выходом, при котором в кристалле происходят макроскопические превращения, и образуется доменная структура. Для описания структуры в этом случае приведенное выше выражение уже применять неправомерно, а вместо него надо пользоваться формулой [5].

где х — объемный коэффициент конверсии в возбужденное состояние. При написании этой формулы считается, что разница параметров ячейки структур в стабильном и возбужденном состояниях настолько мала, что их брэгговские рефлексы практически налагаются друг на друга. Поскольку в экспериментах с разрешением по времени измеряется изменение интенсивности, то уточнение возбужденных состояний осуществляется с помощью минимизации методом наименьших квадратов относительного отклика ц (ЬкГ) брэгговских интенсивностей, измеренных при включенном возбуждении [7]:

Для анализа экспериментальных результатов, получаемых этим методом сегодня уже существуют специальные компьютерные программы.