Автоматические титрование. 
Мониторинг загрязнения окружающей среды

В результате изучения главы 7 студент должен: знать

• • принцип титрования и методы его автоматизации; уметь
• • выбрать конкретный метод титрования для определения экозагрязнителя;
• • расшифровать кривую титрования; владеть
• • навыками работы с автоматическими титраторами, вычислять концентрацию определяемого компонента по кривой титрования.

В процессе титрования изменяются равновесные концентрации вещества, титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально концентрациям этих веществ изменяются свойства раствора, например pH, Е, % и др. График зависимости параметра, связанного с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта, от состава раствора в процессе титрования называют кривой титрования.

Кривые титрования помогают наглядно проследить за ходом титрования, определить точку эквивалентности. На рис. 7.1 показаны различные линейные кривые титрования.

Рис. 7.1. Типы линейных кривых титрования:

а — сигнал обусловлен титрантом; б — сигнал обусловлен титруемым веществом; в — сигнал обусловлен титрируемым веществом и титрантом; г — сигнал обусловлен продуктом взаимодействия титранта и титруемого вещества По оси абсцисс обычно откладывают объемы добавленного титранта V_T или степень оттитрованности /, г. е. отношение количества оттитрованного в данный момент вещества п_г к исходному количеству п₍₎. Поскольку C_rV_T = п_Т п п₍₎ = C_rV_m3, получаем.

а при С₀ = Су.

где V_T — объем титранта, добавленный к данному моменту титрования; V₀ — исходный объем определяемого вещества; К_тэ — объем титранта, добавленный к моменту эквивалентности; тэ — точка эквивалентности; С₀ и С_т — молярные концентрации эквивалентов (или нормальные концентрации) определяемого вещества и титранта.

Степень оттитрованное™ иногда выражают в процентах. Очевидно, что до точки эквивалентности/ > 1.

Автоматическое объемное титрование проводят с помощью автоматического титрометра. Схема установки для автоматического дискретного титрования показана на рис. 7.2.

Различают различные методы (виды) титрования.

Кулонометрическим называют титрование, когда титрующее вещество получают электролизом специального раствора. В этом случае мерой концентрации определяемого вещества является количество электричества, израсходованное на электролиз титрующего вещества до момента эквивалентности.

Получение электролизом титрующего вещества для кулонометрического титрования называют генерированием. Такой титрант называют электрогенерированным, а электрод, на котором его получают, — генераторным. Для получения электрогенерированных титрангов можно использовать растворитель (например, из воды можно получить ОН^- при восстановлении ее на катоде или Н⁺ при окислении на аноде), специально введенный в кулонометрическую ячейку реагент (например, при окислении KI можно получить 1₂) и, наконец, материал генераторного электрода.

Если титрующее вещество получают при электролизе титруемой смеси, то генерирование называют внутренним. Если же электролизу подвергают раствор, изолируемый от титруемой смеси, то генерирование называют внешним.

Кулонометрическое титрование можно вести при постоянном токе и постоянном потенциале, который используют реже.

При кулонометрическом титровании число молей образовавшегося титрующего вещества, согласно закону Фарадея, пропорционально количеству q электричества, затраченного на электролиз.

При внешнем генерировании титрующее вещество подают в титруемую смесь в виде раствора, расход q_p которого обычно поддерживают постоянным. Тогда общее количество Q_r этого раствора, поступившего в титруемую смесь за время т с начала процесса титрования, Q_rn = <7_рт. Количество электричества Q при этом равно.

Рис. 7.2. Схема установки для автоматического титрования (а) и ее внешний.

вид (б):

• 1 — анализируемый раствор; 2 — дозирующая трубка; 3 — ПИП; 4 — усилитель;
• 5 — блок управления; 6 — электромагнитный клапан; 7 — емкость с титрантом;
• 8 — магнитная мешалка

При автоматическом титровании в большинстве случаев силу тока генерирования поддерживают постоянной, тогда.

где /₀ = / (т) = const.

Таким образом, при кулонометрическом титровании систему объемного дозирования жидкого титранта заменяют электрической схемой постоянного тока.

Внешний вид кулонометрического гигрометра и его структурная схема показаны на рис. 7.3.

Рис. 73. Внешний вид (а) и структурная схема (б) кулонометрического

титрометра

Титрометр (рис. 7.3, а) состоит из кулонометра /, ячейки 2, магнитной мешалки 3, индикаторного 4 и генераторных 5 электродов.

Титрометр (рис. 7.3, 6) содержит усилитель сигнала комбинированного pH-электрода /, усилитель сигнала биамперометрической индикаторной системы 2, усилитель сигнала фотометрического датчика 3, АЦП 4, микропроцессор 5, источник тока 6, интерфейс 7 и модуль связи с компьютером 8.

По окончании кулонометрического титрования пригодны практически все способы установления конечной точки в титриметрии. Используют визуальные индикаторы (крахмал — при титровании йодом или фенолфталеин — при кислотно-основном титровании) и различные инструментальные методы (pH-метрия, амперометрия, спектрофотометрия и др.).

В кулонометрическом титровании можно использовать все типы реакций.

Кулонометрическое титрование обладает высокой точностью, широким диапазоном измерений, позволяет определять малые количества веществ, малостойкие соединения, поскольку они вступают в реакцию сразу же после их образования. К достоинствам метода также относится отсутствие необходимости в приготовлении, стандартизации и храпении титранта. Недостатком метода является использование сравнительно дорогой и сложной аппаратуры.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений (см. параграф 4.2). Его применяют главным образом для определения сравнительно больших количеств веществ.

При потенциометрическом титровании анализируемый раствор титруют титрантом, фиксируя конец титрования по резкому изменению ЭДС измеряемой цепи, которая зависит от концентрации соответствующих ионов.

В потенциометрическом титровании применяют различные типы химических реакций.

На рис. 7.4 показана кривая титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно из этого рисунка, в точке эквивалентности происходит скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода, что позволяет определить точку эквивалентности и потом рассчитать содержание кислоты.

Метод является универсальным, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования. В качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, платиновый, серебряный, ионоселективные электроды, а в качестве электродов сравнения — каломельный, хлорсеребряный, стеклянный.

Рис. 7.4. Кривая потенциометрического титрования.

Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью, позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных растворах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе.

Амперометрическое титрование является разновидностью вольтамперометрического метода (см. параграф 4.3). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое напряжение, как функции объема прибавленного титранта.

В соответствии с уравнением Ильковича, диффузионный ток I_D в полярографической ячейке тем больше, чем выше концентрация С полярографически активного вещества. Если при прибавлении титранта в анализируемый раствор концентрация вещества уменьшается или увеличивается, то соответственно падает или растет диффузионный ток. Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что означает окончание реакции титрируемого вещества с титрантом.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом (титрование по предельному току, полярографическое или поляриметрическое титрование) основано на измерении тока в полярографической ячейке в зависимости от количества прибавленного титранта при постоянном внешнем потенциале на электроде, несколько превышающем потенциал полуволны на вольтамперной кривой титруемого вещества или титранта. Рабочим (индикаторным) электродом ячейки может служить ртутный капающий электрод, неподвижный или вращающийся платиновый либо графитовый электрод. При использовании твердых электродов необходимо перемешивание раствора во время титрования. В качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный или каломельный электроды. Фоном служат, в зависимости от условий, различные полярографически неактивные при данном потенциале электролиты (HN0₃, H2SO4, NH4NO3 и др.).

На рис. 7.5 показаны типы кривых амперометрического титрования.

Рис. 75. Типы кривых амперометрического титрования:

а — титруемое вещество полярографически активно, титрант — нет; б — титруемое вещество неактивно, титрант — активен; в — титруемое вещество и титрант активны; г — титруемое вещество и титрант неактивны, продукт реакции — активен Метод обладает селективностью, высокой чувствительностью (до КН моль/л), малой погрешностью (до ±0,1%), позволяет работать с мутными и окрашенными растворами, легко автоматизируется. Его применяют преимущественно в сочетании с реакциями осаждения и комплексообразования.

Амперометрическое титрование с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами (титрование до полного прекращения тока, биамперометрическое титрование) основано на измерении тока между двумя одинаковыми электродами (из платины или золота) электрохимической ячейки, на которые налагают небольшую разность потенциалов.

Биамперометрическое титрование ведут при энергичном перемешивании раствора на установке, состоящей из источника постоянного тока с потенциометром, с которого регулируемую разность потенциалов (0,05— 0,25 В) подают на электроды электрохимической ячейки. В последнюю перед проведением титрования вносят титруемый раствор и прибавляют порциями титрант до резкого прекращения или появления тока, о чем судят по показанию микроамперметра.

При кондуктометрическом титровании за ходом титрования следят по изменению УЭП анализируемого раствора (см. параграф 4.1). В кондуктометрическом титровании используют различные типы реакций.

В зависимости от того, какие ионы вступают в реакцию или образуются при протекании реакции, кривые кондуктометрического титрования могут быть разными (рис. 7.6).

Рис. 7.6. Типы кондуктометрического титрования:

а — сильной кислоты щелочью; б — титруемое вещество и титрант имеют высокую УЭП; в — сильной кислоты раствором гидрокарбоната натрия; г — титруемое вещество имеет малую УЭП, а титрант — высокую Метод кондуктометрического титрования имеет ряд достоинств:

• • титрование можно проводить в мутных, окрашенных и непрозрачных средах;
• • оно имеет довольно высокую чувствительность — до 1(Н моль/л;
• • погрешность измерения составляет 0,1—2%;
• • легко поддается автоматизации.

К недостатку метода относится его малая селективность.

Метод диэлъкометрического титрования состоит в том, что к раствору вещества А в инертном растворителе добавляют небольшими порциями титрант — вещество В, способное давать с А соединения донорно-акцепторного типа.

Метод фотометрического титрования основан на определении окончания титрования по резкому изменению светопоглощения (см. параграф 6.2) титруемого раствора в точке эквивалентности. Титрование проводят, последовательно измеряя светопоглощение титруемого раствора и прибавляя к нему титрант при длине волны, соответствующей максимуму в спектре поглощения титруемого вещества, титранта, продукта титрометрической реакции (безындикаторное титрование) или прибавленного индикатора (индикаторное титрование).

Метод обладает селективностью, большей чувствительностью по сравнению с другими титрометрическими методами, более высокой точностью, позволяет использовать реакции с не очень высокими константами равновесия при температуре титрования и малостойкими продуктами реакции, проводить определение на длине волны, при которой поглощают и другие компоненты раствора (поскольку окончание титрования фиксируют по изменению светопоглощения, а не по абсолютному значению оптической плотности раствора).

При радиометрическом титровании индикаторами являются радиоактивные изотопы элементов. Например, при титровании фосфата магнием в анализируемый раствор вводят небольшое количество фосфата, содержащего радиоактивный фосфор Р⁺.

Задачи

7.1. Рассчитайте величину скачка на 5-образной кривой кислотно-основного титрования 0,0200 М раствора НС1 0,0200 М раствором КОН, если относительная погрешность измерения объема ±0,1%.

Решение

Рассчитаем pH раствора при погрешности титрования -0,1%, т.с. при / = 0,999 (раствор недотитрован), для кислоты.

и при погрешности титрования +0,1%, т. е. при/ = 1,001 (раствор перетитрован), для основания.

где/= Vj/V₀ — степень оттитрованности.

Величина скачка ДрН = 9,00 — 5,00 = 4,00.

7.2. Навеску железной руды массой 0,2486 г растворили в кислоте, железо восстановили до Fe (II) и затем оттитровали 0,9520 М (1/16 К₂Сг₂0₇) раствором дихромата калия, израсходовав 20,25 мл. Рассчитайте массовую долю железа (55,85) в руде. Решение

Рассчитываем массовую долю железа, имея в виду, что

7.3. Рассчитайте кривую титрования 50 мл 0,01 М раствора РЬ²⁺ 0,05 М раствором S0₄^2- при 0,8 В (насыщенный каломельный электрод). При этом потенциале на электроде происходит реакция РЬ²⁺ + 2е —" РЬ². Константа диффузионного тока 10⁴ мкА-мл/моль.

Решение

V, мл 0 2 4 6 8 10 12.

г’исправ. мкА 100 80 60 40 20 0 0.

или с поправкой на увеличение объема при титровании

7.4. Рассчитайте концентрацию РЬ²⁺ в растворе, если при титровании 50 мл этого раствора 0,05 М раствором К₂Сг₂0₇ при 1,0 В (насыщенный каломельный электрод) были получены следующие данные:

Точка эквивалентности определяется пересечением двух прямых: до и после точки эквивалентности ц =aV+b = -16,7К+80.

Второе уравнение получаем, вычисляя b при V = 7, т. е. 68 = 20−7 + Ь, откуда b = = -72, тогда г₂ = aV+b = 20Р— 72. В точке пересечения г, = г₂, откуда У_жв = 4,16 мл.

Тогда концентрация РЬ²⁺ равна С= 7 = ^—- =0,0083 М.

к 50.

• 7.5. На титрование 250 мл воды затрачено 1,5 мл раствора НС1, 1 мл которого соответствует 0,1 302 г СаО. Сколько миллиграмм СаО содержится в 1 л воды? Решение
• 1. Из условия известно, что T_HCw_Ca0 = 0,1 302 г/л, т. е. 1 мл раствора оттитровывает 0,1 302 мл СаО. Поскольку на титрование 250 мл воды затрачено 1,5 мл раствора НС1, то на титрование 1 л воды потребовалось бы 1,5−4 = 6 мл.

Содержание СаО в 1 л: Г_НС|_/Са0-К_нс] = 0,1 302 — 6 = 7,812 мг.

2. Количество СаО можно получить иначе:

7.6. Провели потенциометрическое титрование V= 50 мл раствора хлорида калия стандартным раствором нитрата серебра с молярной концентрацией С (Т) 0,1000 моль/л (см. таблицу), где V_T — объем прибавленного титранта, Е — ЭДС гальванической цепи.

Постройте интегральную, дифференциальную и по методу Грана кривые титрования, найдите концентрацию и массу хлорид-ионов.

Решение

По приведенным данным рассчитаем величины, необходимые для построения кривых титрования.

По данным этой таблицы построим кривые титрования.

Значение конечной точки титрования соответствует V = 23,34 мл. Концентрация.

C (T)V (T)

и масса хлорид-ионов равна С= =0,0487 моль/л, т = СМК= 0,0487−35,4527х х0,050 = 0,0863 г.

7.7. Сколько мг-экв НС1 нейтрализуют 1,25 г СаО?

Решение

М

Определим число мг-экв СаО Э_Са0 = — = 28,04. 1 г-экв соответствует 28,04 г,.

1−1,25.

х г-экв соответствует 1,25 г. Отсюда найдем х = ' = 0,0446 г-экв = 44,6 мг-экв.

/о, 04.

7.8. При титровании 1 -10^-4 м³ разбавленного раствора уксусной кислоты 0,5 и раствором гидроксида аммония получены следующие результаты:

]ЧП₄О1М0-⁶, мЗ 8 9 ю' 11 12 13' 15 17.

R ячейки, Ом 75,0 68,0 62,0 57,0 53,0 50,8 51,5 52,1.

Вычислите концентрацию уксусной кислоты.

Ответ: С = 0,0625 кмоль/м³.

7.9. Анализируемый раствор хлороводородной кислоты объемом 25,00 мл разбавили дистиллированной водой до 100 мл и получили испытуемый раствор. Отобрали 20 мл испытуемого раствора, провели его потенциометрическое титрование стандартным 0,100 моль/л раствором гидроксида натрия и получили следующие результаты (V — объем прибавленного титранта).

Определите молярную концентрацию хлороводородной кислоты в анализируемом растворе графическим и аналитическим способами.

Ответ: 0,4 моль/л.

7.10. Рассчитайте содержание NaCl (мг/мл) в рассоле, если на титрование 30,00 мл рассола потребовалось 15,60 мл 0,1000 М раствора AgN0₃. Молярная масса NaCl равна 58,44.

Контрольные вопросы и задания.

• 1. Что такое титрование?
• 2. Что такое автоматическое титрование?
• 3. Что такое кривая титрования?
• 4. Что такое точка эквивалентности?
• 5. Что характеризует степень оттитрованности /?
• 6. Какова роль кривых титрования?
• 7. Назовите факторы, влияющие на вид кривой титрования.
• 8. Обязательно ли совпадение точки эквивалентности и конечной точки титрования?
• 9. Расскажите, как работает установка для автоматического титрования.
• 10. Расскажите о кулонометрическом титровании.
• 11. Что такое внутреннее и внешнее генерирование титранта?
• 12. Что такое потенциометрическое титрование?
• 13. Расскажите об амперометрическом титровании.
• 14. Расскажите о кондуктометрическом титровании.
• 15. Опишите диэлькометрическое титрование.
• 16. В чем суть термометрического, или энтальпийного, титрования?
• 17. Что такое фотометрическое титрование?
• 18. Поясните суть радиометрического титрования.
• 19. Сравните эти методы автоматического титрования между собой.
• 20. Как находят точку эквивалентности, если на кривой титрования нет четко выраженного излома?

Библиографический список

• 1. Золотов, Ю. А. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы / Ю. А. Золотов. — М.: Высшая школа, 2002.
• 2. Никулина, А. В. Кривые титрования: учеб, пособие / А. В. Никулина, Т. А. Кучмснко. — Воронеж: Изд-во ВГУИТ, 2011.
• 3. Латышенко, К. П. Технические измерения и приборы. Ч. II: учеб, пособие / К. П. Латышенко. — М.: Изд-во МГУИЭ, 2011.
• 4. Латышенко, К. П. Сборник задач и вопросов по метрологии и измерительной технике / К. П. Латышенко. — М.: Изд-во МГУИЭ, 2006.
• 5. Фадеева, В. И. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы / В. И. Фадеева [и др. |. — М.: Высшая школа, 2002.
• 6. Харитонов, Ю. А. Аналитическая химия: учеб, пособие / Ю. А. Харитонов [и др.]. — М.: ГЕОТАР-Медиа, 2011.