Морфология оксидных пленок

Толстые оксидные пленки состоят из двух слоев: тонкого беспористого оксидного слоя (толщиной 0,01…0,03 мкм) и толстого пористого слоя. Первый из этих слоев примыкает непосредственно к металлу. Второй слой состоит из плотноупакованных ячеек в виде гексагональных призм, направленных перпендикулярно к поверхности металла. По оси каждой такой ячейки расположены поры капиллярной формы. Пленки A1₂Oj, полученные в боратном электролите содержат поры диаметром 70…140 ангстрем. Концентрация пор составляет 10^й… 10¹⁴ см'^г.

Процессы, сопутствующие микродуговому оксидированию

1. Газовыделение.

Газовыделение в анодной области в небольшой степени связано с образованием молекулярного кислорода, а в основном оно обусловлено кипением электролита в капиллярах, которое происходит вследствие относительно больших плотностей тока. Необходимое для этого тепло выделяется за счет химических реакций, что составляет порядка 120 ккал на 1 Гмоль образовавшегося А1_г0₃, а также за счет выделения джоулевого тепла (140 ккал на 1 Гмоль образовавшегося A1₂Oj).

2. Гальванолюмм1есценция и искрение.

В рассматриваемых процессах различают свечение двоякого рода.

Свечение I рода обычно образуется на аноде, причем около светящегося электрода образуются струйки жидкости, и отсутствуют газовые пузырьки. Этот вид свечения называется гальванолюминесценцией и связан с рекомбинационными процессами в объеме оксидной пленки.

Свечение II рода возникает при большой плотности тока и относительно малом погружении этого электрода в электролит. Малопогруженный электрод покрывается раскаленными шариками или пузырьками газа. Явление искрообразования заключается в следующем. При определенном напряжении происходит внезапный нагрев чрезвычайно тонкого канала в оксидном слое, и образуется искра. Ток в канале прерывается в результате образования газового пузырька, возникающего частично в результате электролиза. При дальнейшем росте напряжения происходит электрический пробой образовавшегося газового пузырька, что приводит к значительному увеличению его объема за счет повышения температуры. При этом искра гаснет. Охлаждающийся газовый пузырек сжимается, что приводит к потрескиванию. Искры при этом образуются как металлические, так и электролитные.

3. Тлеющий разряд с элекролитным катодом.

Разряд в газе между металлическим анодом и электролитным катодом не является искрой в буквальном смысле этого слова, так как здесь нет характерного для искрового разряда резкого падения напряжения на разрядном промежутке. Здесь имеет место тлеющий разряд без перехода в дуговой при токах, существенно превышающих токи обычного тлеющего разряда на твердых (металлических) электродах. Для этого разряда характерно наличие тонкого катодного слоя и катодного свечения. Катодный слой разряда не занимает внутри газовой оболочки всей поверхности раздела «электролит-газ».

Высокие токи и плотности токов в катодном слое тлеющего разряда с электролитным катодом обуславливают стягивание (сжатие) положительного столба разряда.

4. Динамически развивающиеся микроразряды.

Микроразряды в данном случае представляют собой устойчивые, то есть не изменяющие механизма горения газовые разряды, протекающие в порах образующегося анодного слоя на поверхности анода, состоящего из вентильного металла. Они протекают в соответствии с механизмом парогазового разряда после этапа искрового пробоя, описанного выше. Для микроразряда характерно изменение разрядного промежутка в сотни раз при расширении газового пузырька за счет кипения и разложения раствора электролита.

Начальный размер газового пузырька, пробиваемого в соответствии с механизмом ударной ионизации, не может быть меньше толщины области катодного падения напряжения разряда. Толщина диэлектрического слоя на аноде, а значит и длина капиллярной поры составляют приблизительно 80 мкм, однако напряженность поля в образованном отдельной порой столбе довольно высока из-за малого сечения этой поры. Без предварительного образования газового пузырька пробой жидкости принято считать невозможным, так что при повышении гидростатического давления (для воды это составляет порядка 10 атм) пробой не наступает при любых электрических параметрах разрядного контура.

5. Химический синтез под действием электрических разрядов.

Для химических реакций, протекающих в присутствии электрических разрядов, в отличие от электролиза в растворах, законы электролиза, сформулированные Фарадеем, неприменимы. Эти законы не содержат такого параметра как расстояние между электродами, тогда как в тлеющем разряде количество продуктов реакции пропорционально расстоянию между электродами. Таким образом, скорость реакции окисления оказывается пропорциональной мощности разряда.

Повышение концентрации электролита может полностью подавить искрение, в результате чего образовавшийся на аноде продукт будет представлять собой желеобразную массу, содержащую до 95% воды.