Жидкое и стеклообразное состояние материалов

Жидкое состояние

Плавление материалов

В ряде технологий некоторые твердые материалы могут полностью переходить в расплав (стекло, эмали, глазури, плавленые клинкера, огнеупоры) или частично плавиться с образованием жидкой фазы (фарфор, строительная керамика, портландцемент и др.).

Плавление — это процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое при нагревании. Плавление кристаллических веществ является фазовым превращением, обусловленным скачкообразным изменением их внутреннего строения и связанных с ним физико-химических свойств. Плавление — эндотермический процесс, его характеризуют скрытой теплотой плавления, которую нужно сообщить веществу, чтобы его расплавить. Эта теплота расходуется на преодоление сил взаимодействия атомов в кристаллической решетке. Соответственно кристаллизация — это процесс, обратный плавлению, он связан с выделением этой теплоты.

Характеристикой кристалла, показывающей его устойчивость к тепловым воздействиям, является температура плавления. Температура плавления определяется энергией кристаллической решетки и типом структуры (см. табл. 18).

С термодинамической точки зрения температура плавления связана с энтальпией Н_ПЛ и энтропией 5_ПЛ вещества:

Высокое значение Н_пл реализуется в случае, когда энергия связи между структурными единицами в решетке кристалла велика, а низкое значение энтропии S_ll:l характерно для веществ с простой структурой. Этим требованиям удовлетворяют соединения типа карбидов, боридов, нитридов, силицидов, температура плавления которых достигает 4000 °C.

Таблица 18

Температура плавления ряда оксидов.

С позиций молекулярно-кинетической теории плавление — это накопление в веществе вакансий. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний атомов кристаллической решетки около положений равновесия. Когда амплитуда превысит среднее межатомное расстояние, атомы, ионы отрываются от регулярных позиций. С этого момента намечается переход в новое агрегатное состояние — жидкое расплавленное.

В стадии предплавления имеет место сильное термическое расширение веществ, обусловленное большими амплитудами колебаний атомов и разрывом части химических связей. Для этой стадии характерно накопление вакансий в кристалле, содержание которых вблизи температуры плавления может достигать 1—2 мас.%. Появление вакансий приводит к перераспределению сил химической связи между оставшимися атомами и ионами, что является причиной возникновения сил отталкивания между ними. Из-за склонности вакансий к слиянию при их скоплении образуются микроповерхности разрыва, отделяющие друг от друга отдельные блоки кристаллов. Это приводит к тому, что в момент плавления в расплав переходят не отдельные атомы и ионы, а их группировки, блоки.

Эти процессы при плавлении чисто химических веществ протекают быстро. Если с повышением температуры химические связи ослабляются постепенно, то само вещество, из которого состоит кристалл, размягчается постепенно, превращаясь сначала в очень вязкую жидкость, структура которой близка к структуре исходного твердого тела. С увеличением температуры во времени подвижность жидкости возрастает. Так ведут себя при нагревании стеклообразные вещества.