Работа 8. Выращивание монокристаллов молибдата свинца методом Чохральского

Для демонстрации возможностей выращивания монокристаллов методом Чохральского используется промышленная установка типа Кристалл-ЗМ. Данная установка весьма сложна в использовании, поэтому экспериментальные работы на ней возможны лишь в присутствии подготовленного оператора.

В комплект установки входят: кристаллизатор, тиристорный преобразователь частоты, силовой шкаф, пульт управления и высоковакуумный агрегат. Наличие высокоточного датчика веса и компьютерная обработка данных (протока охлаждающей воды, ее давление, вес кристалла, напряжение на индукторе, скорость вытягивания монокристалла, скорость вращения кристаллодержателя и т. д.) позволяют осуществлять технологический процесс как в полностью автоматическом, так и в полуавтоматическом режиме. Использование компьютерной обработки данных с выводом на экран монитора облегчает работу обслуживающего персонала и операторов.

Данная установка дает возможность получать монокристаллы (були) промышленного размера практически для любых соединений, способных кристаллизоваться из собственного расплава. Благодаря индукционному нагреву верхняя граница рабочих температур определяется лишь физико-химическими особенностями кристаллизуемого вещества и собственно материалом тигля. Благодаря герметичной кристаллизационной камере есть возможность проводить ростовой процесс под высоким вакуумом или же при заданной атмосфере.

Общий вид основной части установки представлен на рис. 4.5. Герметичная кристаллизационная камера (J) имеет смотровые окна (2) для возможности визуального контроля процесса выращивания кристалла. В верхней ее части расположен механизм перемещения и вращения штока (3). Установка имеет насосы для создания вакуума (4) и систему контроля и распределения газа, подающегося в кристаллизационную камеру (5). Для перемещения тигля во время подготовки эксперимента предусмотрен механизм перемещения теплового узла и тигля в кристаллизационной камере (6).

Схематично ростовая камера изображена на рис. 4.6. Источником нагрева является индуктор, представляющий собой полую медную трубку в виде спирали (1). По специальным герметизированным тоководам на индуктор подается переменное напряжение высокой частоты, благодаря чему начинается разогрев помещенного в центр тигля с кристаллизуемым веществом. Для предотвращения разогревания от тигля сам индуктор охлаждается протекающей по нему водой. Внутри индуктора помещается так называемый тепловой узел (2), служащий для правильного и равномерного распределения тепла в тигле. Тепловой узел устанавливается на площадке нижнего штока (3), верхний шток (4), охлаждаемый водой, имеет механизм для крепления затравки и автоматически регулируемые скорости вращения и вытягивания. Тигель (5) может быть из различных материалов, определяемых типом кристаллизуемого вещества и другими факторами. Растущий кристалл (6) имеет форму цилиндра (були).

Рис. 4.5. Общий вид установки для выращивания монокристаллов методом Чохральского «Кристалл-ЗМ».

Для управления установкой Кристалл-ЗМ используется отдельная стойка, показанная на рис. 4.7. В ее составе есть блок контроля мощности на индукторе со встроенным терморегулятором (I и 2), вычислитель с устройством ввода информации (3), показывающий текущие параметры процесса, самописец (4), непрерывно отображающий мощность на индукторе и диаметр растущего кристалла. Для контроля состава атмосферы и управления в кристаллизационной камере используются анализаторы давления (5), для управления вакуумом установлен блок (6) с мнемосхемой. Общий учет наработки осуществляется блоком (7).

Рис. 4.6. Ростовая камера установки «Кристалл-ЗМ».

Используются три основных приема приготовления исходной шихты:

• 1) метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС);
• 2) метод твердофазного синтеза (ТС);
• 3) непосредственное наплавление смеси исходных реактивов в тигель.

Условием успешного осуществления СВС является самопроизвольное достижение температуры, незначительно превышающей температуру плавления требуемого материала. Это значение определяется соотношением количества свободного металла, выделяющего тепло в процессе окисления, и количества инертных к кислороду веществ, требуемых для синтеза вещества заданного состава.

Исходные материалы для процесса ТС приготавливаются посредством нагрева смесей соответствующих оксидов хорошей чистоты до определенной температуры с последующей выдержкой при этой температуре в течение времени, обеспечивающего полный синтез соединения, которое в дальнейшем используется в качестве шихты для выращивания монокристалла. Процесс проводится в высокотемпературной печи с рабочей температурой до 1550 °C.

Рис. 4.7. Система управления технологическим процессом.

При наплавлении шихты приготовленная смесь исходных оксидов загружается в тигель, который устанавливается в ростовую часть теплового узла. По мере плавления шихты происходит ее дозагрузка, пока не наполнится весь объем тигля. Выбор того или иного способа приготовления шихты зависит от материала тигля, от химического состава исходных соединений и от других факторов.

При выращивании монокристаллов методом Чохральского возникает проблема подбора керамики для изготовления теплового узла, которая была бы устойчива к температуре роста и коррозионному воздействию паров расплава и одновременно обладала механической прочностью, чистотой, продолжительностью работы и низкой стоимостью. Из всего многообразия керамики данным требованиям при выращивании вышеперечисленных монокристаллов удовлетворяет корундовая.

Как один из наиболее ответственных элементов в технологии выращивания крупногабаритных бездефектных кристаллов, тигель (контейнер) должен удовлетворять следующим требованиям:

• 1) температура плавления материала тигля должна быть существенно выше температуры кристаллизации расплава;
• 2) он должен быть инертным по отношению как к расплавленной шихте, так и к атмосфере, в которой выращивается кристалл;
• 3) количество «окрашивающих» примесей в материале тигля не должно превышать 3 • 10~³ мае. %;
• 4) эллипсность тигля не должна превышать 3% от диаметра, а толщина стенок не должна изменяться более чем на 10% для предупреждения изменения симметрии электромагнитного поля индуктора системы нагрева и угрозы его прогорания. При выращивании монокристаллов используются платиновые и иридиевые тигли различных типоразмеров.

Конструкция теплового узла обеспечивает создание необходимых тепловых условий для роста були заданного диаметра при определенных кинетических условиях и характере роста. Эта комплексная задача решается путем подбора экранировки, формы, осевых и радиальных размеров индуктора, целесообразностью использования дополнительного нагревателя, скоростью выращивания и вращения кристалла.

Изменение температуры расплава путем регулирования напряжения, подаваемого на индуктор во время роста, используется для оперативного изменения условий, связанных с самим процессом роста: разращивание були, корректировки изменения тепловых условий из-за снижения уровня расплава в тигле по мере вытягивания и сведение слитка на конус в конце вытягивания во избежание теплового удара. Поэтому правильно разработанный тепловой узел, состоящий из нагревателя, тигля с подставками, экранов должен создавать нужное тепловое поле в зоне кристаллизации при всех вариантах изменения температуры и скорости выращивания в процессе всего вытягивания.

Во многих случаях быстрое охлаждение були при переходе ее из зоны роста, ограниченной экранировкой, в приемную зону теплового узла нежелательно, так как это может привести к ее растрескиванию и изменению свойств. Поэтому конструкция теплового узла должна учитывать и эти требования. Чаще всего для экспериментального исследования тепловых полей при вытягивании используются термопары.

Важнейшей характеристикой теплового поля служит осевой градиент температуры у фронта кристаллизации, величина которого зависит, прежде всего, от диаметра выращиваемого кристалла и использования дополнительного нагревателя в верхней приемной части теплового узла. Серьезным моментом при выращивании качественных кристаллов лангасита является изготовление и крепление затравки к кристаллодержателю, обеспечивающей:

• 1) возможность выращивания кристаллов необходимых размеров и веса;
• 2) минимальное использование дорогостоящих материалов;
• 3) проведение как можно большего числа технологических циклов.

При конструировании конкретного теплового узла используются отрезной станок с водяным охлаждением и алмазными отрезными кругами и шлифовальный станок для окончательной доводки элементов теплового узла. После изготовления каждого элемента теплового узла (экранов, колец, подставок под тигель, крышек) производится их тщательная промывка в проточной, а затем в дистиллированной воде. Затем они просушиваются при 100 °C и прокаливаются в течение 5 ч при 1000 °C. Далее непосредственно в установке производится сборка теплового узла.

Для примера можно рассмотреть процесс выращивания молибдата свинца.

Цель работы: выращивание кристалла молибдата свинца методом Чохральского.

Материалы: шихта РЬМо0₄.

Инструменты: кристаллизационная установка «Кристалл-ЗМ».

Описание работы

Платиновый тигель с шихтой (РЬМо0₄) помещается в кристаллизационную камеру и нагревается до температуры немного выше температуры плавления молибдата свинца при обычной атмосфере. Затравка, закрепленная на штоке вытягивающего механизма с помощью держателя, спускается в перегретый расплав. Перед опусканием затравки в расплав включается механизм вращения штока. В перегретом расплаве происходит оплавление затравки. Перемешивание расплава и создание однородного теплового поля обеспечиваются вращением затравки. Затем затравка медленно поднимается, увлекая за собой расплав. Образующийся столбик расплава, попадая в область пониженной температуры, кристаллизуется. Путем регулировки мощности на индукторе затравка разращивается до необходимого диаметра. Далее в кристаллизаторе устанавливается такой температурный режим, при котором начинается рост кристалла. Это достигается регулированием мощности на индукторе или скоростью движения верхнего штока (или тем и другим одновременно). После достижения желаемого размера скорость подъема резко увеличивают или поднимают температуру расплава, в результате чего выросший кристалл отрывается от расплава.

Вопросы к работе

• 1. В чем состоят основные достоинства и недостатки метода Чохральского?
• 2. Что такое асимметрия теплового поля и как она влияет на растущий кристалл?
• 3. Каковы основные технологические приемы, способствующие получению бездислокационных кристаллов методом Чохральского?
• 4. Какими способами можно регулировать диаметр растущего кристалла?
• 5. Какие факторы влияют на распределение примесей и возникновение дефектов в кристалле?
• 6. Как распределяются примеси по длине кристалла при нормальном росте?
• 7. Что такое бестигельные методы вытягивания кристаллов из собственных расплавов?
• 8. В чем состоят особенности выращивания монокристаллов соединений, диссоциирующих при высоких температурах?
• 9. Чем объясняется отсутствие огранки кристалла, полученного методом Чохральского?