Твердофазные превращения в минералах относятся к важнейшим и наиболее распространенным геохимическим процессам в земной коре. Исследование поведения каркасных минералов (силикатов, алюмосиликатов и др.) в широком диапазоне термодинамических параметров показали повсеместность для них структурных изменений и фазовых превращений типа смещения и поворота жестких полиэдров каркаса. Такие превращения отражаются на кристаллохимических свойствах минералов и характеризуются, прежде всего, изменениями валентных углов химической связи между полиэдрами каркаса без их разрыва. Они происходят достаточно быстро, полностью обратимы и могут сопровождаться значительными объемными эффектами, явлениями деформационного разупорядочения-упорядочения, двойникованием, изменением симметрии кристаллов и, соответственно, всего комплекса их макроскопических свойств.
Детальное исследование этого универсального явления наиболее доступно при использовании в качестве модельных структур микропористых каркасов цеолитов и фельдшпатоидов. Кристаллохимические особенности их ажурных каркасов допускают относительную легкость значительных структурных деформаций под действием давления, температуры и изменения состава ионно-молекулярной «начинки» полостей и каналов каркаса.
Отличительной особенностью каркасных алюмосиликатов и, в частности, цеолитов по сравнению с островными силикатами или плотноупакованными оксидными соединениями является наличие в них нескольких относительно независимых (слабо связанных) подсистем. Это, с одной стороны, алюмосиликатный каркас, построенный из тетраэдров AIO4 и Si04, связанных между собой О-атомами, обеспечивающих подвижность тетраэдров друг относительно друга и каркаса в целом. С другой стороны, это внекаркасные или обменные катионы и молекулы (прежде всего вода), располагающиеся в каналах и полостях каркаса и составляющие водно-катионную подсистему. При образовании цеолита ионно-молекулярный комплекс несет структурообразующую функцию, определяющую структурную топологию каркаса и пространственное распределение в нем А1 и Si.
Изменение термодинамических параметров (Р, Т, X — условия) влияет в первую очередь на водно-катионную подсистему, при этом каркас сохраняет свою топологию и генетически первичное распределение А1 и Si. Сохранение топологии каркаса определяет его способность к деформации без нарушения связей между тетраэдрами (способность «сворачиваться» или «разворачиваться).
Различия в строении каркасов отчетливо проявляются в поведении каркасных минералов при катионом обмене, изменении температуры и давления, играющих существенную роль в природных процессах. Накопленный к настоящему времени богатый экспериментальный материал по поведению различных типов цеолитов при изменении Р-Т-Х условий позволил выделить наиболее яркие крайние случаи такого взаимодействия. Это, с одной стороны, чрезвычайно гибкие эластичные, «сворачивающиеся» узкопористые каркасы типа натролита, способные принимать внекаркасные катионы самых разных размеров (от Cs+ до Li+) (Белицкий и др., 1976, 1981) и обеспечивать их размещение за счет значительного «разворота» каркаса. С другой стороны — это жесткие широкопористые каркасы типа морденита (Белицкий и др., 1971; Федоров, 1978), эрионита (Вапгег, 1973; Федоров, 1978), в которых взаимное замещение катионов происходит также довольно легко за счет большого размера полостей и каналов каркаса.
Менее исследованным представлялись особенности катионного обмена и структурного поведения при изменении Р-Т-Х условий в узкопористых и относительно «жестких» (по сравнению с «эластичным» натролитом) каркасах типа анальцима (структурный тип ANA). В этих минералах также наблюдается широкое взаимное замещение катионов от Li+ до Cs± катионы занимают принципиально различные кристаллографические позиции (т.н. гетеропозиционное замещение). В результате при одном и том же структурном типе каркаса мы имеем такие разные минералы как лейцит Ki6[Ali6Si32C>96], являющийся типичным фельдшпатоидом, и анальцим Nai6[Ali6Si32096]*H20, относящийся по своим свойствам к цеолитам.
Две взаимосвязанные проблемы представляли особый интерес при изучении группы анальцима.
Первая проблема — это структурные изменения в анальциме при замещении Na на Li. В отличие, например, от детально изученных твердых растворов поллуцит-анальцим, замещение на Li было осуществлено ранее лишь для конечных членов ряда, а структурные особенности Li-анальцима были практически не исследованы.
Поведение Li+, как катиона с наименьшим ионным радиусом в ряду Li+, Na+, К+, Rb+, NH44″, Tl+, Cs+, в структуре анальцима весьма неоднозначно. Возможность гетеропозиционного изоморфного замещения катионов в анальциме давала определенный простор для интерпретации позиционного размещения Li+ при ионном обмене. Тем более, что известен природный литиевый бериллосиликат со структурой анальцима — сянхуалит, где Li занимает свою собственную особую систему позиций (Расцветаева и др., 1991). Также можно было ожидать, что особые кристаллохимические свойства Li+ найдут свое проявление и в случае анальцима, обусловив как структурные особенности Na-Li твердых растворов, так и их поведение при нагревании и дегидратации.
Вторая проблема — это детальное исследование процесса дегидратации-регидратации анальцима, как основного свойства, позволяющего относить тот или иной водосодержащий минерал к семейству цеолитов. Известно, что в отличие от типичных цеолитов, регидратация анальцима в нормальных условиях требует значительного времени. Это связано с особенностями структурных изменений в анальциме в ходе дегидратации и последующего охлаждения дегидратированной фазы. В этой связи представляло интерес изучить процесс частичной дегидратации-регидратации анальцима как на природном образце, так и на исследовавшихся нами катионзамещенных Na-Li формах.
Таким образом, в случае анальцима мы имеем дело с относительно жестким, узкопористым каркасом, располагающим набором различных кристаллографических (структурных) внекаркасных позиций, удовлетворяющих широкому спектру размеров и типов обменных катионов и молекул. Представляло интерес изучить особенности вхождения лития в структурный каркас анальцима, оценить структурные изменения, сопровождающие этот процесс в зависимости от степени замещения и исследовать основные свойства Li-замещенных анальцимов, в первую очередь наиболее характерное для цеолитов — дегидратацию-регидратацию при нагревании. Тем самым предполагалось получить новые экспериментальные данные по кристаллохимической роли лития и по его влиянию на структуру и свойства анальцимов. Актуальность работы.
На протяжении всей истории изучения катионзамещенных форм структурного типа ANA основное внимание уделялось формам с максимальной степенью замещения. Так, были получены и определены структуры, Na-, Ag-, К-, NH4-, Rb-, Cs-анальцимов, однако, при этом практически не уделялось внимание исследованию физико-химических свойств форм промежуточных составов. До настоящего момента наиболее полное исследование (в широком диапазоне температур и составов) было проведено для К-, Csанальцимов. Ранее Белицким с соавторами (Белицкий и др., 1981) были получены промежуточные катионзамещенных формы (Na, K) — и (K, Cs) — анальцимов и определены их ряды изоморфной смесимостидетально изучено поведение Na-, К-, Csформ при высоких температурах (Бакакин и др., 1994; Cruciani, Gualteri, 1999; Taylor, Henderson, 1968; Palmer et. al., 1997).
Однако исследования практически не касались изучения влияния на каркас анальцима катионов с малым ионным радиусом. В ряду одновалентных катионов таким катионом является Li+. Рентгеновское изучение Li-анальцимов в середине прошлого столетия (Barrer, 1953) позволило предположительно определить симметрию Li-анальцима как кубическую, но чёткого представления о структуре не было. Кроме того, было не известно, что из себя представляют и какими физико-химическими свойствами обладают промежуточные катионзамещенные формы (ТМа, 1л)-аналыдимов и существуют ли вообще твердые растворы такого состава. Любое комплексное исследование структур и свойств минералов включает также изучение их поведения в широком диапазоне Р-Т-Х условий, однако, таких данных по Li формам цеолитов и, в частности, по (Ыа, 1л)-анальциму нет.
Таким образом, в изучении минералов типа ANA, ярким представителем которых является анальцим, оставалось белое пятно, связанное с Li-формами. Необходимость ответить на вопросы, связанных с (Na, Li) — анальцимами и их кристалло-физико-химическими свойствами, и обусловило актуальность постановки данной работы.
Цель работы — исследование влияния изоморфного вхождения лития на структурные особенности и термические свойства анальцима. Задачи исследования:
1. Получить методом ионного обмена (ЫаДл)-анальцимы различного состава.
2. Исследовать полученный ряд твердых растворов и оценить влияние изменения состава на структуру анальцима.
3. Исследовать поведение твёрдых растворов (Ыа, 1л)-анальцимов при высоких температура.
Основные защищаемые положения.
1. В ряду (>1а, 1л)-анальцимов установлена изоморфная смесимость пар Na (HiO)-1л (НгО) с постепенным сжатием псевдокубической элементарной ячейки. Атомы Li расположены вблизи позиций Na в структуре исходного анальцима и имеют искажённую октаэдрическую координацию 04(Н20)2. Симметрия элементарной ячейки понижается от объёмоцентрированной (Ibca) в исходном Na-анальциме до примитивной (РЪса) в Li-анальциме.
2. Дегидратация (№, 1л)-анальцимов со степенью замещения до 25% приводит к распаду на две фазы — натриевую (фаза 1) и обогащенную литием (фаза II, 75%-Na и 25%-Li). Дегидратированные (Ыа, П)-анальцимы со степенями замещения выше 25% являются однофазными.
3. Дегидратация (Ыа, 1л)-анальцима сопровождается сильным сжатием и рекордной деформацией ANA каркаса с ромбоэдрическим искажением исходной псевдокубической ячейки. Структура дегидратированного (На, 1л)-анальцима реализуется в моноклинной ячейке с пространственной группой (далее — пр. группой) С2 с утроенным относительно кубической ячейки объемом. Сжатие структуры связанно в первую очередь с миграцией катионов Na+ в принципиально новые для них позиции, расположенные вблизи W-позиций на осевых линиях каналов. 4. При понижении температуры в частично дегидратированном анальциме происходит распад на две структурно близкие фазы, отличающиеся по содержанию Н2О. Научная новизна.
1. Впервые методом ионного обмена в расплавах солей NaN03-LiNC>3 получен и охарактеризован изоморфный ряд (На, 1л)-анальцимов.
2. Исследовано термическое поведение (На, 1л)-аналыщмов и показана возможность принципиально нового поведения внекаркасных катионов и соединениях структурного типа ANA при нагревании.
3. Впервые обнаружено явление распада на водную и безводную фазу в частично дегидратированном природном анальциме.
4. Дана структурная интерпретация поведения (Ыа, 1л)-анальцимов при нагревании на основе уточнения структур ключевых фаз: Li-анальцима, регидратированного (Ка, 1Л)-анальцима и дегидратированного (Ъ1а, 1л)-анальцима.
Практическое значение.
Полученные в ходе работы результаты по исследованию структур распада в частично дегидратированном анальциме и определение новых позиции для катионов Na+ в структуре дегидратированного (Ыа, 1л)-анальцима представляют несомненный интерес для минералогов и кристаллохимиков и могут быть внесены в специализированные базы данных и учебные пособия.
Кроме того, детальные рентгеноструктурные исследования цеолитов имеют важное значение для интерпретации и прогнозирования новых свойств цеолитов и разработки методик их синтеза.
Апробация работы и публикации.
По результатам исследований опубликовано 2 статьи и тезисы 5дркладоводна статья находиться в печати. Результаты работ были представлены на VII Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Бергамо, Италия, 2000) — на XIX Научных чтениях имени академика Н. А. Белова (Нижний Новгород 2000) — на IV Международном симпозиуме имени акад. М. А. Усова. Проблемы геологии и освоения недр (Томск, 2000) — на Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург 2001) — на Сибирской конференции молодых ученых по наукам о земле (Новосибирск, 2002).
Фактическую основу работы составляют результаты 22 экспериментов по получению катионзамещенных форм (Ыа, 1л)-анальцимов в расплавах солей NaNCb-LiNC>3. В диссертации использованы материалы: более 50 рентгенографических определений (параметров элементарной ячейки катионзамещенных форм до и после дегидратациифазового состава исходных и дегидратированных образцов) — 3 рентгеноструктурных монокристальных определенияболее 20 термогравиметрических и термомеханических измерений- 254 определений химического состава методом микрозондового анализа и 54 методом пламенной фотометрииметодами ИКи КР-спектроскопии изучено 10 образцов.
Работа осуществлялась в рамках общелабораторного исследования поведения каркасных алюмосиликатов в широком диапазоне температур составов и давлении при поддержке грантов РФФИ (00−05−65 305-а, 00−05−74 524−3, 01−05−6 253-мас, 02−05−6 450-мас).
Личный вклад автора.
Автором выполнен весь объем работ, связанный с подбором, анализом литературы, проведением экспериментов, характеристикой образцов и интерпретацией полученных данных. Рентгеноструктурные исследования проведены совместно с к.х.н Ю. В. Сереткиным и к.г.-м.н. В. В. Бакакиным при непосредственном участии автора.
Структура и объем работы.
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Диссертация изложена на 129 страницах и сопровождается 25 иллюстрациями и 24 таблицами.
Список литературы
включает 73 наименования.
Результаты исследования неоднородностей в Ыа-анальциме и (Na, Li)-анальцимах с низкими степенями замещения (раздел 3.1) показывают, что в том и в другом случае морфология, а также процесс появления — исчезновения этих неоднородностей идентичны и напрямую связаны с содержанием Н20 и, следовательно, не зависят от замещения Na+ на Li+ в анальциме.
Появление ламелей происходит при частичной дегидратации, в случае анальцима это достигается выдержкой образцов при температурах 250−270 °С на воздухе, а в случае (Ка, Ы)-анальцимов — замещением исходного анальцима в сухих системах расплавов NaNCVLiNCb при 260 °C. В обоих случаях регидратация при 150 °C не приводит к исчезновению ламелей. При регидратации в более «жестких» условиях (300 °С) количество Н20 восстанавливается до исходного содержания.
7000 о а.
CQ.
О К 1> н.
3100 3200.
3600 см-1.
Рис. 4.2. КРспектры НгО анальцимов в области 3180−3600 см" 1. аот исходного анальцима, бот матрицы частично дегидратированного анальцима, вот ламелей.
Д (211).
Исходный анальцим.
Частично дегидратированный анальцим.
Исходный анальцим.
Частично дегидратированный анальцим.
15,8'.
Угол дифракции, 29.
А /=10% со 1*1.
25,9.
Рис. 4.3. Сравнение рефлексов (211) и (400) исходного и частично дегидратированного анальцима.
16 Н20 на э.я.), и ламели исчезают. В наших экспериментах было установлено, что появление ламелей в анальциме соответствует содержанию воды 11,7−14,7 Н20 на э.я., в (На, 1л)-анальцимах этот диапазон несколько шире и составляет 9,4−14,8 Н20 на э.я. (раздел 3.1). Снижение нижней границы содержания Н20 в (Na, Li)-анальцимах может быть связано с тем, что в расплавах солей лития дегидратация идет более интенсивно. Таким образом, данные по содержанию Н20 в (Na, Li) — и частично дегидратированных анальцимах взаимно дополняют друг друга и, принимая во внимание идентичность процессов, можно говорить, что образование ламелей в анальцимах происходит в интервале составов «9,4−14,8 Н20 на э.я.
Как известно, при изучении минералов в иммерсионных средах с показателями преломления, близкими к показателям преломления минерала, различные механические дефекты (неровности поверхности зерен, трещины, спайность) становятся практически незаметными. В наших оптических наблюдениях использовались жидкости с показателями преломления (N) 1,489 и 1,479- N анальцима составляет 1,489−1,479 (Винчелл и Винчелл, 1953). При этом ламели отчетливо наблюдались под микроскопом как в поляризованном, так и в неполяризованном свете, следовательно, они не являются трещинами или иными механическими дефектами.
Данные КР-спектроскопии, выявившие достоверные различия в содержании Н20 ламелях и матрице (рис. 4.2), позволяют утверждать, что мы имеем дело с двумя фазами, отличающимися по содержанию Н20. На этом же основании мы не можем рассматривать эти неоднородности, как результат двойникования. Рентгеновские данные позволяют говорить о структурной близости фаз, поскольку на дифрактограммах не вьивлено дополнительных рефлексов или плеч в сравнении с эталонным анальцимом. Структурная близость водной и безводной фаз также подтверждается данными исследования гидратированного и дегидратированного анальцима (Бакакин и др., 1994), показывающими, что их структурные различия минимальны и дифрактограммы практически идентичны.
Ранее проводившиеся исследования динамики дегидратации анальцима методом in situ (Cruciani, Gualtieri, 1999) показали, что в процессе дегидратации анальцим остается однофазным и не претерпевает никаких структурных изменений. На основании этого можно сделать вывод о том, что, по всей видимости, распад в частично дегидратированном анальциме, происходит на стадии понижения температуры.
Образование ламелей в виде структуры распада твёрдых растворов весьма характерно для металлов, сульфидов, оксидов (Рамдор, 1962), реже встречается в силикатах и алюмосиликатах (Putnis, Bish, 1983; Патнис, Мак-Коннелл, 1983). Однако в кристаллах цеолитов таких структур распада, насколько нам известно, ранее не наблюдалось.
Имеющихся в нашем распоряжении данных явно недостаточно для создания однозначной модели процесса распада твердых растворов в частично дегидратированном анальциме, однако есть все основания для рассмотрения наблюдаемого явления в рамках классификации переходов А. Патниса и Дж. Мак-Коннелла (1983). Это может быть либо постепенный переход — спинодальный распад через образование модулированных структур, либо процесс нуклеации. Для окончательного выбора одного из механизмов необходимо иметь данные как о кинетике, так и о ранних стадиях процесса.
Наибольшая потеря Н20 в анальциме наблюдается при температуре выше 350 °C (Cruciani, Gualteri, 1999). Поэтому дегидратация при температуре 215−270°С сопровождается выходом части Н20. Удаление от 1,4 до 6,3 Н20 на э.я., повидимому, достаточно, чтобы при понижении температуры в матрице частично дегидратированного анальцима происходило образование доменов с различным содержанием ЬЬО и, возможно, различным распределением обменных катионов по внекаркасным позициям. Возникающие при этом локальные напряжения структуры могут приводить к образованию наблюдаемых неоднородностей.
Приведенные выше данные позволяют сделать следующий вывод: при понижении температуры частично дегидратированный анальцим распадается на две структурно близкие фазы, отличающиеся по содержанию Н2О. Появление структур распада (ламелей) происходит в анальцимах с содержанием «9,4−14,8 Н2О на э.я.
4.2. Поведение (ЫаХП-аналышмов при нагревании.
В главе 1.5. было показано, что термическое поведение соединений структурного типа ANA зависит от того, заняты ли W позиции молекулами Н2О (как в анальциме) или катионом (как в лейците). Нагревание анальцима сопровождается дегидратацией, регулярным сжатием структуры без фазовых превращений и без изменения симметрии (Cruciani, Gualteri, 1999). В случае лейцита наблюдается увеличение объема э.я. и имеют место два фазовых перехода с повышением симметрии.
Структурная близость исходного и (№, 1л)-анальцимов позволяет предположить, что поведение катионзамещенных форм при нагревании аналогично исходному анальциму. Однако неопределенность связана с тем, что замещение Na+ на Li+ сопровождается напряжением структуры, которое усиливается с увеличением степени замещения и проявляется в предельной «натянутости» координационного окружения Li. Слабая координационная способность Li+ и удаление Н2О при дегидратации могут спровоцировать структурные изменения, ранее не наблюдавшихся для S-форм анальцимов. Одним из вариантов таких изменений может стать смена структурных позиций катионов Li+ и Na+.
Цель данного исследования — изучение термического поведения (Na, Li)-анальцимов и сравнение полученных данных с известными для других соединений структурного типа ANA. Результаты.
Изменение объёма образцов при нагревании определялось методом термомеханического анализа (ТМА). Все (Na, Li) катионзамещенные формы, как и исходный анальцим, с ростом температуры испытывают сжатие, связанное с дегидратацией. Типичные зависимости степени сжатия от температуры для некоторых образцов приведены на рис 4.4.
Для (Ыа, 1л)-анальцимов со степенью замещения до 71% максимальное сжатие происходит в интервале 250−450 °С. Для Li-анальцима (степень замещения 88%) это интервал более растянутый и смещается в высокотемпературную область — 330 °C -520 °С. Полученные результаты показывают, что сжатие зависит от степени замещения. Наибольшее сжатие испытывает образец со степенью замещения 24% (рис. 4.4). Увеличение содержания Li приводит к снижению степени сжатия и уменьшению температуры разрушения структуры. Так, аморфизация анальцимов с содержанием Li 71% и 88% происходит при 675 °C и 590 °C, соответственно, тогда как слабо замещенный анальцим (Yu+=0,4) устойчив выше 750 °C (рис. 4.4). Аморфизация структур после нагревания подтверждалась данными рентгенографии. Для (№^)-анальцимов с содержанием Li 15−24% в интервале 550−620 °С наблюдается аномальное, по сравнению с исходным анальцимом, поведение, проявляющееся в увеличении объема.
Температура, °С.
Рис. 4.4. Степень сжатия (AL/L0) (На, Ц)-анальцимов при нагревании.
Изучение дегидратированных образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометрии показало, что у (Ыа, 1л)-анальцимов со степенью замещения 4−24% происходит появление дополнительных рефлексов, отвечающих новой фазе (фаза II), по сравнению с дифрактограммами дегидратированного исходного анальцима (рис. 4.5). С увеличением степени замещения происходит уменьшение и рост интенсивности рефлексов фазы I и II, соответственно. Концентрация фаз определялась по соотношению площадей рефлексов (400). Почти линейный характер зависимости концентрации фаз от степени замещения позволяет говорить о том, что состав фаз постоянен в области их сосуществования (рис. 4.6). Фаза I представлена Ыа-анальцимом, состав фазы II — 75% Na и 25% Li. При дегидратации фаза II испытывает значительное сжатие (дУ"-6,5%), тогда как для фазы I дУ"-2,4% (Cruciani, Gualteri, 1999).
Исследование образца со степенью замещения 24% методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии показало наличие у фазы II двух структурных превращений при нагревании. При температуре 350 °C (рис. 4.7) её псевдокубическая элементарная ячейка переходит в ромбоэдрическую с уменьшением параметра, а и увеличением угла, а (а>90°). Дальнейший рост температуры в интервале от 350 °C до 610 °C приводит к увеличению параметра, а и уменьшению угла а. При температуре 610 °C наблюдается второе структурное превращение, связанное с переходом от ромбоэдрической к псевдокубической метрике. Обсуждение.
По поведению (ТСа^)-анальцимы можно разделить на две группы: первая — с низкой степенью замещения до 25% и вторая — от 25% и выше.
80 i 60 40 20 Н.
3.30.
3.40.
3.50.
Исх.анальцим.
3.60.
3.70.
80 -1 60.
I, % 40 20 0 и.
JL.
3.30.
3.40.
80 60 -I, % 40 -20 О п п.
3.30 80 60 -I, % 40 -20.
3.40 О.
400).
040).
3.30.
3.40.
Уи+=0.06 и Л.
3.50 3.60 3.70.
Yu+= 0.24.
I I.
3.50.
3.60.
3.70.
Yu+=0.7.
321) и (312).
3.50 d/n, А.
3.60.
3.70.
Рис. 4.5. Штрихдиаграммы дегидратированного Naи (Ыа, 1л)-форм анальцима. Ось абсциссмежплоскостные расстояния d/n (А) — ординат-интенсивность рефлексов I (%). I — рефлексы, отвечающие фазе IIIфазе II. Li+.
Рис. 4.6. Зависимость концентрации фаз (I и II) и сжатия aL/L0 от степени замещения (Yu+) в дегидратированных (Ъ1а, 1л)-анальцимах.
Температура, °С.
Рис. 4.7. Изменения параметра, а и угла, а при нагревании (Ка, 1л)-анальцима.
YLi+=0,24).
Основным критерием, по которому выделяется первая группа, является распад при дегидратации на две фазы. Поведение (Ыа, 1л)-анальцимов первой группы с низкими степенями замещения (Yl1+=0,04 и 0,06) при нагревании аналогично исходному анальциму и характеризуется низкой степенью сжатия и структурной устойчивостью выше 750 °C. Сравнительно низкая концентрация фазы II (20−25%) в этих дегидратированных образцах, по-видимому, определяет похожесть их поведения с исходным анальцимом.
Нагревание (Ыа, Ь1)-анальцимов первой группы сопровождается сильным сжатием^-'в области температур до 450 °C и аномальным увеличением объема в температурном интервале 550−620 °С, которые наиболее ярко выражены у крайнего члена группы (Yu+=0,24). Результатом такого поведения, очевидно, является высокая концентрация фазы II, которая, как было показано, испытывает два структурных превращения, приводящих к уменьшению и увеличению объема э.я. соответственно (рис. 4.7).
Нагревание (ТЧа, 11л)-анальцимов второй группы не приводит к распаду твердого раствора. В пределах данной группы с ростом содержания Li наблюдается регулярное уменьшение степени сжатия и снижение температуры разрушения структуры (рис. 4.8). Разрушение структуры Li-формы (YLi+=0,88) при нагревании выше температуры 590 °C свидетельствует о её наименьшей стабильности по сравнению с другими (Ъ1а^)-анальцимами.
Из рассмотрения поведения (Иа^)-анальцимов при нагревании можно сделать вывод о том, что в пределах первой группы поведение определяется соотношением концентраций фаз I и II при их постоянном составе, а поведение катионзамещенных форм второй группы — изменением их состава. t.
Y (Li+).
Рис. 4.8. Зависимость температуры разрушения структуры (Na, Li)-анальцимов от степени замещения (Yu+).
Таким образом, полученные результаты показывают, что поведение (Na, Li)-анальцимов при нагревании зависит от степени их замещения, и подтверждают сделанное нами ранее предположение о том, что изначальные напряжения в структурах катионзамещенных (Ыа, Ы)-анальцимов должны сказаться на их поведении при нагревании.
4.3. Кристаллическая структура дегидратированного (Ыа.1л)-анальпима.
Как было показано в разделе 4.2 при термической дегидратации образцов (Ыа, Ы)-анальцимов со степенью замещения до 25% наблюдается распад твердого раствора на две фазы, одна из которых (фаза И) демонстрирует существенно более сильное сжатие.
Цель данного исследования — определить структуру дегидратированного анальцима, и выявить причину резкого сжатия фазы II при нагревании.
Эксперимент.
Для эксперимента был взят (Ыа, 1л)-анальцим.
Li]>3oNao, 53[Alijg3Si4-i70i2]-2,05H20, Z=8) со степенью замещения Na+ на Li+ 71%. Дегидратированная форма (Ка, 1л)-анальцима получена прокаливанием образца при 550 °C в вакууме в течение 3-х часов и охлаждением его в вакууме для предотвращения регидратации. Контрольное термогравиметрическое исследование подтвердило отсутствие воды.
Рентгеноструктурный эксперимент проведен на монокристальном автоматическом дифрактометре CAD4 (Enraf Nonius) на излучении Мо".а, 29-со сканирование. Основные характеристики эксперимента и расчета приведены в табл.
Заключение
.
Структурные особенности, свойства и поведение при высоких температурах соединений структурного типа ANA с крупными внекаркасными катионами изучено достаточно хорошо. В то же время влияние на каркас анальцима катионов с малыми ионными радиусами и в особенности Li оставалось практически не исследованным. Известные данные ограничивались получением максимально замещенного Li-анальцима и определением параметров его элементарной ячейки.
В результате проведенных нами исследований был получен и охарактеризован ряд (На^)-анальцимов и определены ключевые структуры гидратированных форм.
Изучено поведение катионзамещенных форм в широком диапазоне температур. Обнаружен и изучен распад твердых растворов при дегидратации (Na, Li)-aHaab4HMa, дана его структурная интерпретация и исследованы структурные превращения, сопровождающие распад.
Показана возможность принципиально нового поведения внекаркасных катионов в соединениях структурного типа ANA, связанного с изменением их структурных позиций при нагревании.
Уточнение структуры дегидратированного СЫа^)-анальцима позволило определить качественно новые позиции для катионов Na, которые располагаются вблизи W позиций, в гидратированной форме занятых молекулами НгО.
Сравнение деформации каркаса дегидратированного (Ыа^)-анальцима с исходным позволило значительно расширить представления о границах устойчивости ANA каркасов при структурных деформациях.
Получены новые, ранее не известные для цеолитов данные о структурах распада анальцима на водную и безводную фазы при его частичной дегидратации.
Подводя итоги изучения катионзамещенных форм (Ыа, Ы)-анальцимов в широком диапазоне температур и составов можно сделать следующие выводы.
1. Катионы Na+ и Li+ в структуре анальцима демонстрируют изоморфную смесимость с образованием ряда твердых растворов (Ыа, Ы)-анальцимов. Максимальная степень замещения Na+Ha Ll+b условиях наших экспериментов по катионному обмену составляет 88%. По мере увеличения степени замещения происходит постепенное уменьшение параметров э.я. без кардинального изменения структуры. Атомы Li располагаются вблизи S-позиций исходного анальцима в искаженной октаэдрической координации 04(НгО)2, при этом симметрия элементарной ячейки понижается от объёмоцентрированной ромбической (Ibca) в исходном Na-анальциме до примитивной (РЪса) в Li-анальциме.
2. Дегидратация (ТМа^)-анальцима сопровождается рекордной деформацией ANA каркаса с псевдоромбоэдрическим искажением исходной псевдокубической ячейки. Структура дегидратированного (Ъ1аХ1)-анальцима реализуется в моноклинной ячейке с пр. группой С2 с утроенным объемом относительно кубической ячейки. Структура рассмотрена на основе выделения в каркасе системы трубок из гофрированных шестерных колец, соединенных тройками тераэдров, вдоль [001]. Две трети атомов Na и более трети атомов Li мигрируют (с понижением координации) из стандартных S позиций на периферии трубок в принципиально другие позиции, расположенные на осях трубок, — в центре шестерных колец (L — позиция) и вблизи W-позиций, соответственно.
3. Вне зависимости от катионного состава, при понижении температуры частично дегидратированный (Ыа, 1л)-аналыщм (как и природный Na — анальцим) распадается на две структурно близкие фазы с различным содержанием Н2О.
4. Дегидратация (Ыа, 1л)-анальцимов со степенями замещения до 25% приводит к распаду на две фазы: натриевую — фаза I и обогащенную литием — фаза П (75%-Na и 25%-Li). Дегидратированные (Ыа, 1л)-анальцимы со степенями замещения от 25% являются однофазными.
5. Поведение фазы I при нагревании соответствует дегидратации анальцима и характеризуется регулярным сжатием э.я. без структурных изменений. В противоположность ей фаза II в процессе нагрева испытывает два структурных превращения при температурах 350 °C и 620 °C, с резким уменьшением и увеличением объема э.я., соответственно. Первое структурное превращение сопровождается смещением части катионов Li+ и Na+ из стандартных S-позиций в принципиально новые для них позиции на осевых линиях каналов. Второе — с увеличением их тепловых колебаний и эффективных размеров с ростом температуры.
6. Термическая стабильность (№, 1л)-анальцимов уменьшается с увеличением содержания Li. Дегидратация анальцима с максимальной степенью замещения (Yy+=0,88) приводит к разрушению структуры.
7. Обобщая результаты, можно отметить, в гидратированных формах роль нивелира структурного напряжений выполняют молекулы Н2О. В отсутствии Н20 Li выступает в качестве катализатора структурных изменений, a Na принимает на себя стабилизирующую функцию, до последнего момента препятствующего разрушению структуры.
