Разнообразные углеродные материалы давно и широко используются в различных технических областях и поэтому их изучению посвящено большое число исследований. В последнее время особое внимание привлекают наноструктурированные формы углерода, уникальные свойства которых привлекательны как для практического использования, так и с точки зрения фундаментальных научных исследований. Данная работа посвящена изучению процессов формирования некоторых форм наноструктурованного углерода при конденсации из газовой фазы и исследованию физических свойств полученных материалов.
Изучение плазмохимического осаждения представляет самостоятельный интерес в связи с тем, что разнообразные методы кристаллизации из газовой фазы получили в последнее время бурное развитие в связи с потребностями новой техники, прежде всего микрои опто-электроники. Одним из главных достоинств данной группы методов является малая концентрация осаждаемого вещества в исходной газообразной среде, следствием чего является малая скорость роста, что позволяет добиться высокой степени контролируемости данного процесса. Именно этот аспект обуславливает применимость метода кристаллизации из газовой фазы для создания различного рода нанообъектов: полупроводниковых гетероструктур, нановолокон, вискеров и т. п., включая разнообразные наноструктурированные углеродные материалы, такие как фуллерены, нанотрубки, наноалмаз, графен и пр. Варьирование параметров, определяющих режим конденсации из газовой фазы, позволяет получать материалы, свойства которых различаются в широком диапазоне и при этом обеспечить «тонкую настройку» процесса для получения достаточно узкого распределения определенных параметров этих материалов.
Для получения углеродных материалов в основном используется химическая кристаллизация, с помощью которой (в отличие от физической кристаллизации) оказывается возможным относительно простыми методами создать условия, необходимые для формирования конденсированного вещества с заданной атомной структурой из углерод-содержащего газа. При этом дополнительная активация газообразной фазы резко повышает эффективность процесса. Эти обстоятельства определили выбор метода плазмохимического осаждения (ПХО) в данной работе, в ходе выполнения которой создание и активация газообразной углерод-содержащей среды достигались в плазме тлеющего разряда в газовой смеси водорода и метана. Аналогичные методы ПХО широко используются для получения алмазных и наноуглеродных пленок различных видов.
Однако, в виду сложной взаимосвязи разнообразных физико-химических процессов, протекающих в ходе осаждения, до настоящего времени многие проблемы, относящиеся к методике ПХО, остаются не достаточно понятыми. Это в свою очередь препятствует оптимизации свойств получаемых в ходе ПХО материалов. Прояснение деталей отдельных стадий процесса ПХО представляет собой актуальную задачу для различных областей науки и техники, включая физику наноматериалов, физику газового разряда, кристаллографию и плазмохимию.
Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке целей данной работы: определение механизмов формирования углеродных пленочных материалов в ходе процесса плазмохимического осаждения, а также выявление специфических структурно-морфологических характеристик таких материалов и их взаимосвязи с конкретными параметрами процесса осаждения.
Для достижения сформулированных выше целей в работе решались следующие конкретные задачи:
1. Определение условий, необходимых для получения углеродных пленок с заданными структурно-морфологическими характеристиками с помощью ПХО в плазме разряда постоянного тока;
2. Проведение исследований структурно-морфологических характеристик, получаемых углеродных пленок с помощью стандартных методик, а также разработка специальных методов исследований, направленных на выяснение специфических особенностей пленочных углеродных материалов;
3. Определение корреляционных связей между режимами синтеза материалов и их струкурно-морфологнческими характеристиками;
4. Построение моделей, описывающих процессы формирования различных углеродных пленочных материалов в ходе ПХО;
5. Экспериментальная проверка разработанных модельных представлений путем управляемого синтеза материалов с заданными структурно-морфологическими характеристиками.
Научная новизна работы состоит в следующих результатах: 1. Разработанна методика селективного термического окисления углеродных пленочных материалов, позволяющей получать детальную информацию об их структурно-морфологических характеристиках, а также создавать алмазные материалы с уникалышми характеристиками;
2. Установлена зависимость структурно-морфологических характеристик пленочных углеродных материалов от режимов процесса их синтеза, в частности от температуры осаждения;
3. Получены новые данные о структуре микрои нанокристаллических алмазных пленок и процессах их формирования;
4. Предложен новый метод массового получения монокристаллов алмаза пирамидальной формы.
5. Разработана численная модель, адекватно описывающая процесс роста поликристаллического алмаза.
Практическая ценность работы состоит в:
— разработанных моделях процессов формирования различных углеродных пленочных материалов в ходе плазмохимического осаждения, позволяющих оптимизировать процесс их синтеза;
— в получении материалов с заданными структурно-морфологическими характеристиками важными для практических применений;
— в разработке метода массового изготовления монокристаллов алмаза пирамидальной формы, а также разработке практических методов их использования в качестве зондов в атомно-с иловой микроскопии.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментальных исследований процессов плазмохимического осаждения углеродных пленок, их структурно-морфологических и физических свойств, а также корреляции между этими свойствами и параметрами процессов осаждения;
2. Результаты экспериментального исследования процессов термического окисления углеродных пленочных материалов и их взаимосвязи со свойствами пленок;
3. Эмпирические модели и механизмы, а также численная модель, объясняющие процессы формирования и окисления углеродных пленочных материалов.
Апробация.
Представленные в диссертации результаты были доложены на различных научных конференциях и семинарах, в том числе: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2005, 2009, Москва, Россия), 4th Russian — French Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies (2007, Autrans, France), 5th Russian — French Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies (2008, Moscow, Russia), GDR-I NANOI Annua] Meeting on Science and Application of Nanotubes (2007, Autrans, France), 3rd Russian-Finnish Meeting on Photonics and Laser Symposium (2007, Moscow, Russia), 2nd Int. Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of Nanotechnology (2008,.
Cambridge, UK), International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics (2008, Joensuu, Finland), Конкурс Молодых Ученых Секции Физикохимии нанои супрамолекулярных систем (2008, Москва), 8th Pacific-RIM Conference on Ceramic and Glass Technology, (2009, Vancouver, Canada), 20th European Conference on Diamond, DiamondLike Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides (2009, Athens, Greece) Международный форум по нанотехнологиям (2009, Москва).
Публикации.
По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 8 статей в реферируемых научных журналах, 11 тезисов докладов, представленных на российских и международных конференциях, подана 1 заявка на патент. Список публикаций приводится в конце диссертации.
Личный вклад.
Основу диссертации составляют экспериментальные исследования, большая часть которых выполнена лично автором или при его непосредственном участии. В том числе лично автором были изготовлены все исследованные в работе образцы, проведено их экспериментальное исследование, разработаны и реализованы на практике методы селективного термического окисления. Совместно с соавторами проводился анализ с помощью методов зондовой и электронной микроскопии. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя. Выдвинутые на защиту научные положения, выводы диссертации являются результатом самостоятельных исследований автора.
Основные результаты работы:
1. Разработаны методы получения поликристаллических углеродных пленок с различным составом и структурно-морфологическими характеристиками путем осаждения из газовой фазы, активированной разрядом постоянного тока. В том числе разработаны методы получения пленок, состоящих преимущественно из алмазных кристаллитов нанометрового или микрометрового размера, или из пластинчатых кристаллитов графита нанометрвой толщины. Разработаны методы получения текстурированных алмазных поликристаллических пленок, состоящих из микрометровых кристаллитов в окружении наноалмазной и графитоподобной фаз.
2. Методами диэлектрической и оптической спектроскопии выявлены особенности электронных свойств поликристаллических алмазных пленок, обусловленные структурными дефектами. Установлен прыжковый механизм электропроводности поликристаллических алмазных пленок. Определены термоактивационные параметры структурных дефектов, ответственные за прыжковый механизм. Их величины составляют 0,18 эВ и 0,06 эВ.
3. С помощью термического окисления выявлена степень дефектности кристаллитов графита и алмаза, составляющих пленки, получаемые газофазным осаждением. Обнаружены различия в кристаллографическом совершенстве граней алмазных кристаллитов в зависимости от их ориентации и параметров процесса осаждения. Предложен механизм термического окисления нанокристаллитов графита. Установлено, что термическое окисление нанокристалличсского графитного материала не оказывает существенного влияния на его автоэмиссионные свойства вплоть до полного разрушения материала.
4. Обнаружена дендритная филаментарная структура глобул, составляющих наноалмазные пленки. Характерный диаметр филаментарных образований составляет от 2 до 10 нм. Установлено, что в ходе плазмохимического осаждения текст урироваиной наноалмазной пленки формируются монокристаллы алмаза пирамидальной формы.
5. Предложен эмпирический механизм, объясняющий формирование алмазных пленок различного вида. Разработана численная модель, адекватно описывающая процесс роста поликристаллического алмаза в соответствии с предложенным механизмом.
6. Впервые на базе техники селективного окисления разработана методика массового производства монокристаллов алмаза пирамидальной формы с радиусом кривизны у их вершины до 2 нм. Разработаны способ практического применения алмазных монокристаллитов пирамидальной формы с нанометровым острием в качестве зондов для атомно-силовой микроскопии.
В заключение хочу выразить глубокую благодарность моему научному руководителю профессору А. Н. Образцову за общее руководство и неоценимую поддержку в работе, многочисленные и полезные обсуждения.
Хотел бы также сердечно поблагодарить ведущего инженера лаборатории Волкова А. П. за терпение и готовность придти на помощь.
Хочу поблагодарить Абрамчука С. С., Чувилина A. J1., Ляшенко Д. А., Исмагплова P.P., Золотухина А. А. за проведение электронно-микроскопических исследований. Хочу поблагодарить Харитонову Е. П. за помощь в проведении термогравиметрических исследований, а также за многолетнее плодотворное сотрудничество.
Отдельно хочу поблагодарить Стысина А. В. за неоценимую помощь в создании программы, реализующей расчет численной модели процесса роста алмазных пленок.
Большую благодарность я выражаю также всему коллективу нашей лаборатории за командный дух и высокий уровень научной культуры. Отличный интеллектуальный уровень и научная пытливость студентов нашей лаборатории разумеется является плодом усилий, постоянно предпринимаемых сотрудниками кафедры и лично Хохловым А. Р., за что хочется их отдельно поблагодарить.
Список публикаций по результатам, представленным в настоящей работе.
1. Копылов П. Г., JIotohob A.M., Аполонская И. А., Образцов А. Н. Прыжковая проводимость в пленочном поликристаллическом алмазе / Вестник Московского Университета. Физика. — 2009. — № 2. — Стр. 54−58.
2. Аполонская И. А., Тюрнина А. В., Копылов П. Г., Образцов А. Н. Термическое окисление детонационного наноалмаза / Вестник Московского Университета. Физика. — 2009 — № 4. — Стр. 72−75.
3. Копылов П. Г., Образцов А. Н., Долганов М. А., Абрамчук С. С. Формирование монокристаллов алмаза пирамидальной формы в процессе плпзмохимического осаждения / Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2009. — Т. 45. -№ 5. — Стр. 500−504.
4. Obraztsov A.N., Kopylov P.G., Chuvilin A.L., Savenko N.V. Production of single crystal diamond needles by a combination of CVD growth and thermal oxidation/ Diamond and Related Materials. — 2009. — Y. 18. — Pp. 1289 — 1295.
5. Копылов П. Г., Образцов А. Н., Чувилин A. Л., Швец П. В. Формирование иглоподобных кристаллитов при плазмохимическом росте алмазных пленок / Кристаллография. — 2010. — Т.55. — № 4. — Стр. 734−739.
6. Копылов П. Г., Логинов Б. А., Исмагилов P.P., Образцов А. Н. Алмазные монокристаллические зонды для атомно-силовой микроскопии / Приборы и техника эксперимента. — 2010. — № 3. — стр. 1−7.
7. Zolotukhin А.А., Kopylov P.G., Ismagilov R.R., Obraztsov A.N. Thermal oxidation of CVD diamond / Diamond and Related Materials. — 2010. -DOI: 10.1016/j .diamond.2010.03.005.
8. Obraztsov A.N., Kopylov P.G., Loginov B.A., Dolganov M. A., Ismagilov R R., Savenko N. V. Single crystal diamond tips for scanning probe microscopy / Review of scientific instruments. — 2010. — V.81. -1.1. — Pp. 13 703−13 703−4.
Доклады и сообщения, сделанные на международных научных конференциях.
1. Копылов П. Г., Лотонов A.M., Волков А. П., Образцов А. Н. Резистивные и диэлектричекие свойства углеродных CVD пленок. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, 4-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 26−28 октября 2005 г., Москва, Российская Федерация.
2. Kopylov P.G., Obraztsov A.N., Lyashenko D.A. Thermogravimetric analysis of nanocarbon films. 4th Russian — French Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies, October 10−12 2007, Autrans, France.
3. Kopylov P.G., Obraztsov A.N., Lyashenko D.A. Thermogravimetric analysis of nanocarbon films. GDR-I NANOI Annual Meeting on Science and Application of Nanotubes, October 15−19 2007, Autrans, France.
4. Kopylov P.G., Dolganov M.A., Sorokin G.P. Structural and optical properties of diamond nanotips. International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, August 3−9 2008, Joensuu, Finland.
5. A.N. Obraztsov, Yu.P. Svirko, G. M. Mikheev, D.A. Lyashenko, P.G. Kopylov, M.A. Dolganov. Optical applications of nanographite films. 3-rd Russian-Finnish Meeting «Photonics and Laser Symposium», June 14−17 2007, Moscow, Russia.
6. Obraztsov A.N., Zolotukhin A.A., Tyrnina A.V., Kopylov P.G. nanographite film growth and characterization. Abstr. Book. Of 2nd Int. Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of nanotechnology, 6−8 january 2008, Cambridge, UK. .
7. M. Kopylova, O. Navon, L. Dubrovinsky, G. Khachatryan, P. Kopylov, Mineralogy of natural diamond-forming fluids. 9th International Kimbcrlite Conference, August 10−15 2008, Frankfurt, Germany.
8. Долганов M.A., Копылов П. Г., Образцов A.H. Новый метод получения алмазных микрокристаллов пирамидальной формы. Конкурс Молодых Ученых Секции Физикохимии нанои супрамолекулярных систем, 11−12 ноября 2008 г, Москва, Российская Федерация.
9. Aleksey Zolotukhin, Petr G. Kopylov, Alexander N. Obraztsov. Thermal oxidation of CVD diamond. 20th European Conference on Diamond, DiamondLike Materials, Carbon Nanotubes, and NitridesDiamond, September 6−10 2009, Athens, Greece.
10. Копылов П. Г., Образцов A.H. Получение, свойства и применения алмазных монокристаллических игл. 2-ой международный форум по нанотехнологиям, 6−8 октября 2009 года, Москва, Российская Федерация.
11. Копылов П. Г., Образцов А. Н., Павленко Е. А., Тарасов Е. О. Механизм формирования текстурированяых наноалмазных пленок. 6-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 28−30 октября 2009 г., Троицк, Российская Федерация.
Заключение
.
В работе представлены результаты исследования структурно-морфологических свойств поликристаллических углеродных пленок, полученных методом плазмохимического осаждения. Предложена эмпирическая и численная модель, позволяющая объяснить формирование пленок различного фазового состава. Разработана методика получения монокристаллов алмаза пирамидальной формы.
