В последнее время изучение конформационных и динамических свойств поверхностных мезофазных структур, таких как тонкие пленки, монои полислои, мембраны и др. имеет не только теоретическое, но и практическое значение, связанное с их уникальными физико-техническими характеристиками. В физике полимеров тонкими пленками называют достаточно широкий класс объектов: от защитных полимерных пленок толщиною несколько микрон до мономолекулярных пленок Ленгмюра. Промежуточное по толщине положение занимают полислои, состоящие из нескольких мономолекулярных слоев (порядка 10), образующих уже трехмерные структуры смектического типа. Примерами квазидвумерных систем могут являться самоорганизованные монослои некоторых стеклообразных [1] и мезоморфных полимеров, образовавшиеся на межфазных границах жидких и твердых поверхностей [2], р — слои в полипептидах, структуры, образованные молекулами гребнеобразных ЖКполимеров в разбавленных растворах [3−6]. Кроме этого, существует большое число макромолекулярных систем, представляемых в виде двумерных слоевых структур, в которых взаимодействие элементов внутри слоя существенно более сильное, чем взаимодействие между элементами, принадлежащими разным слоям. К таким системам относятся, например, полиимиды и поликарбонаты в стеклообразном состоянии [1].
Ввиду наличия такого большого класса объектов, в той или иной степени проявляющих двумерные свойства, представляет интерес создание теоретического описания упорядоченности и подвижности цепей в таких системах. Актуальность теоретического исследования именно двумерных полимерных систем обусловлена также потребностью в разработке общей теории упорядоченных систем, допускающей, как правило, более строгое математическое описание, чем трехмерные модели. Кроме того, общеизвестным является тот факт, что статистические свойства и фазовые 5 переходы в двумерных системах независимо от типа взаимодействий могут существенно отличаться от свойств и переходов в трехмерных системах [7,8].
Двумерные системы представляют особый интерес и с точки зрения фазовых переходов [7]. Физика двумерных систем оказалась необычайно сложной и лишь благодаря успехам, достигнутым в последнее время в теории фазовых переходов, наметился более или менее определенный подход к ее основным проблемам.
В работах Березинского, (например, в [8]) на примерах простейших классических и квантовых моделей двумерных низкомолекулярных систем, например, модели плоских классических ротаторов с изотропными ориентационными взаимодействиями, показано, что на больших расстояниях между ними происходит переход от экспоненциального закона убывания корреляционных функций к степенному. В работе [8] было найдено подобное асимптотическое поведение корреляций в низкотемпературной фазе для следующих двумерных систем: решетка плоских ротаторов, магнетики с легкой плоскостью намагничивания, бозе-жидкость и изотропный гейзенберговский ферромагнетик. В работе [8] в низкотемпературном приближении были найдены ориентационные корреляционные функции для двумерных систем с непрерывной группой симметрии потенциала, в частности для двумерных систем классических спинов в магнетике. Было показано, что для этих систем бесконечно большое значение восприимчивости (по отношению к внешнему полю) не является достаточным признаком низкотемпературной фазы. Вследствие различного характера зависимостей свободной энергии от поля в низкои высокотемпературном приближениях Березинский сделал вывод о разрыве аналитических свойств свободной энергии, а следовательно, о существовании фазового перехода.
В данной работе на основе исследования восприимчивости конечной двумерной многоцепной системы к различным типам внешних ориентирующих воздействий будет исследована возможность фазового перехода в этой системе. С помощью метода среднего молекулярного поля, разработанного для этой модели, уточняются параметры этого перехода на основе анализа поведения свободной энергии. Если ранее в работе [9] метод среднего поля использовался как одноцепное приближение, то в данной работе впервые предлагается модифицированная двумерная модель конечной полимерной системы, учитывающая как эффекты близкодействия (внутрии межцепные локальные взаимодействия), так и эффекты дальнодействия.
Для объяснения закономерностей ряда экспериментальных эффектов (по рассеянию света, ЯМР, ДР, ПЛ и др.) необходимо исследовать флуктуации ориентации отдельных макромолекул, степень порядка и локальной подвижности двумерных полимерных систем, обусловленные только эффектами жесткости и межцепных ориентационных взаимодействий.
До настоящего времени для исследования упорядоченности, конформационных и релаксационных свойств кооперативных изгибных движений и локальной подвижности в основном применялись динамические многоцепные модели бесконечно протяженных полимерных систем, учитывающие межцепные взаимодействия [9−13].
Однако для ряда практических задач, особенно при сравнении с экспериментом, представляется необходимым рассмотреть статистику и динамику конечных цепей или их участков. Так, например, при исследовании конформационных и релаксационных свойств двумерных полимерных сеток или гребнеобразных полимеров часто возникает задача о динамике конечных цепей между узлами сетки или боковых цепей конечной длины. В ряде экспериментов, например, в работах Борисовой, Ануфриевой, Шибаева [3−6, 14, 15], Барматова [16] оказалось крайне важным изучение гомологических рядов гребнеобразных полимеров с различной длиной боковых цепей. Эти исследования предоставили возможности получить количественную информацию о влиянии молекулярного строения мезогенных фрагментов на ориентационный порядок и подвижность в ЖК-полимерах. Интерпретация результатов подобных экспериментов также требует создания теоретического описания поведения конечных систем.
В связи с этим, основной задачей данной работы являлось разработка моделей двумерных многоцепных полимерных слоев (доменов) конечных размеров, учитывающих как локальные внутрии межцепные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия, и изучение с помощью этих моделей равновесных, критических и динамических свойств различных полимерных систем с целью объяснения некоторых экспериментальных данных.
Как следует из общей теории линейного отклика [17], релаксационное поведение цепи в слабых полях и закономерности проявления флуктуаций зависят не только от параметров внутреннего и внешнего трения, но и от набора статистических параметров, задающих взаимные корреляции углов и координат структурных элементов системы. Поэтому необходимо провести подробный анализ взаимосвязи между параметрами ближнего и дальнего порядка, некоторыми конформационными свойствами изгибных движений цепей и угловыми корреляциями сегментов вдоль различных направлений системы (вдоль цепей и между ними).
В отличие от кристаллических тел, характеризуемых дальним трансляционным порядком, распространяющимся на макроскопические объемы вещества, в полимерных жидких кристаллах позиционный порядок является ближним, охватывающим области непосредственного окружения сегментов рассматриваемой макромолекулы или ее участка. Ввиду специфики строения цепных молекул естественно считать [18], что этот локальный порядок в основном является ориентационным с осью симметрии, более или менее параллельной продольной оси молекулы (или, соответственно, ее участка).
При сильной односторонней вытяжке аморфного полимера в определенных условиях локальная упорядоченность сменяется дальним одноосным ориентационным порядком, при котором структура полимера сходна со структурой однородно-ориентированного мезоморфного вещества. В некоторых случаях состояние, подобное жидкокристаллическому, может быть реализовано и без применения внешних ориентирующих сил путем спонтанной взаимно параллельной ориентации молекул в концентрированных растворах полимеров (лиотропный мезоморфизм).
Исследование внутримолекулярной организации и подвижности макромолекул существенно не только для получения сведений об их структуре и конформации, но также и потому, что такое исследование несет информацию о возможности образования на основе этих макромолекул полимерного вещества с высокой степенью ориентационного порядка мезоморфного типа [18].
При исследовании упорядоченности в полимерных системах в каждом случае необходимо определить, какие структурные параметры и типы взаимодействий являются определяющими для описания природы специфической молекулярной или надмолекулярной организации. Структурными параметрами жидкокристаллических систем являются ближний и дальний ориентационный порядок на молекулярном и надмолекулярном уровнях.
В данной работе на основе моделей конечного двумерного полимерного многоцепного слоя исследуются параметры ближнего и дальнего порядка, а также поведение ориентационных корреляционных функций для различных типов полимерных систем, причем особое внимание уделяется влиянию эффекта размеров слоя на вышеперечисленные характеристики. Полученные для этих моделей результаты расчета сравниваются с имеющимися экспериментальными данными по исследованию упорядоченности и подвижности в гребнеобразных полимерах, полученными методами ДР [5,14], ПЛ и ЯМР [16] и результатами моделирования методом МД равновесных свойств полимерных сеток [19] и пленок Ленгмюра-Блоджетт [20].
В динамических меточных методах (ДР, ГШ, ЭПР) индикатором молекулярной подвижности является подвижность метки (диполя, люминисцентной группы, парамагнитного радикала), включенной в цепь [21, 22]. Эти экспериментальные методы позволяют детально изучить поведение временных ориентационных функций и определить времена локальных движений как в растворах, так и в блочном состоянии полимеров.
Одним из важных вопросов в теории релаксационных процессов полимерных систем является задача об установлении взаимосвязи временных законов релаксации физических величин (дипольного момента и др.) с ее конкретной структурой и степенью упорядоченности, а также выявление различных диапазонов временной и пространственной шкал молекулярной подвижности [23]. Описание крупномасштабных корреляций вдоль данной цепи и соответствующих им движений в аморфном состоянии полимеров довольно успешно проводилось на моделях рептационного типа [24]. К настоящему времени для широкого класса полимерных систем на основе модели гауссовых субцепей (модели Каргина — Слонимского — Рауза) также достаточно подробно развита теория низкочастотных релаксационных процессов [21,25]. Эта модель хорошо описывает процессы с характерными временами, большими Ю-9 с, когда, в основном, проявляются движения, связанные с крупномасштабной деформацией и растяжением полимерных цепей.
При движениях с меньшими характерными временами (Ю-12 — 10~10с) конформации цепей на больших пространственных масштабах остаются практически неизменными, и движения сегментов цепей носят характер крутильных колебаний [21]. В работе [23] развита теория высокочастотных релаксационных свойств для конечных участков полимерной цепи на основе модели упруго-связанных плоских ротаторов, движущихся на фоне вязкой среды при фиксированной ориентации концов этих участков. В отличии от работ [21,26], где исследовались корреляторы (cos (pn{f) cos (Р&bdquo-(0)), отвечающие за диэлектрическую релаксацию, в работе [23] были рассчитаны временные зависимости автокорреляционной функции квадрупольного параметра порядка для выделенного элемента цепи. В данной работе временное поведение автокорреляционных функций дипольного и квадрупольного параметров порядка будет исследовано уже для двумерной многоцепной конечной системы с целью интерпретации имеющихся экспериментальных данных по изучению свойств гребнеобразных полимеров методами ДР и ПЛ.
Гребнеобразные полимеры представляют особый интерес при изучении структуры, упорядоченности и подвижности в полимерных системах. Актуальность вопросов, связанных с практическим использованием гребнеобразных полимеров, требует исследования их конформационного состояния, параметров внутрии межцепного молекулярного взаимодействия и этапов структурообразования на молекулярном уровне. Например, высшие гомологи эфиров акриловой и метакриловой кислоты (полиакрилаты и полиметакрилаты) обладают возможностью вариации химического строения боковых групп и тем самым представляют удобные модели для установления структурно-релаксационных связей на уровне локальных группировок цепей [27]. Так как характеристики локальных движений в полимерах преимущественно зависят от взаимодействий внутримолекулярного типа, полученные при этом выводы могут быть обобщены для случаев, когда те же структурные фрагменты входят в состав основной цепи полимера.
Введение
в боковую цепь различных группировок позволяет получать полимеры, комбинирующие в себе свойства низкомолекулярных соединений, в частности, жидких кристаллов, и собственно полимерных материалов. В этом отношении особый интерес представляет изучение влияния, например, водородных связей на структуру полимеров с мезогенными группами в основной или боковых цепях. Гребнеобразные полимеры с мезогенными фрагментами в боковых группах могут рассматриваться в качестве подходящих моделей термотропных ЖК полимеров, макромолекулы которых содержат «гибкий» и «жесткий» компоненты [28].
Имеющие к настоящему времени теории статистических и динамических свойств достаточно протяженных систем не всегда позволяют адекватно описать процессы упорядочения и подвижности в гребнеобразных полимерах, особенно, на количественном уровне описания, когда проводятся эксперименты с гомологическими рядами. В связи с этим имеет особую актуальность разработка теории конечных полимерных систем, позволяющей проследить изменение конформационных и релаксационных свойств цепей при увеличении или уменьшении размеров системы, вариант подобной модели и будет развит в данной работе.
Цель работы заключалась в теоретическом исследовании равновесных и динамических свойств, а также фазовых переходов в конечных двумерных частично упорядоченных полимерных системах.
Исследование, проведенное в диссертации, включает в себя: 1. Построение двумерной многоцепной модели конечного полимерного домена с локальными внутрии межцепными взаимодействиями с различными типами граничных условий. Установление условий, при которых реальные полимерные системы могут быть исследованы с помощью данной модели. Исследование поведения внутрии межцепной ориентационных корреляционных функций, ближнего ориентационного и дальнего порядка в зависимости от величины внутрии межцепных взаимодействий и размеров домена для различных типов граничных условий. Сопоставление результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными по исследованию упорядоченности в гребнеобразных полимерах методом ЯМР и в полимерных сетках методом МД.
2. Построение модели двумерной многоцепной полимерной системы, учитывающей как локальные внутрии межцепные ориентационные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия (в приближении среднего поля). Изучение восприимчивости двумерной многоцепной системы к различным типам внешних ориентирующих воздействий (как к локальным, так и к кооперативным). Анализ поведения свободной энергии, ориентационной корреляционной функции и параметра порядка для бесконечно протяженных систем в «кластерном» приближении (без учета граничных условий), когда среднее поле действует только в некоторой конечной области системы (домена). Изучение влияния величины жесткости и межцепных взаимодействий на параметры фазового перехода и степень порядка в конечных доменах с дальнодействующими силами при различных типах граничных условий. Сопоставление температурных зависимостей параметра дальнего порядка с имеющимися экспериментальными зависимостями, полученными при исследовании гребнеобразных полимеров методом ЯМР.
Расчет автокорреляционных функций дипольного и квадрупольного параметров порядка, анализ характерных законов поведения этих функций для протяженных и для конечных многоцепных систем в зависимости от величины локальных взаимодействий. Изучение времен локальной подвижности в слоях со «свободными», «фиксированными» и «полусвободными» граничными условиями в зависимости от длины цепи и положения в ней сегмента. Сопоставление результатов с данными, полученными с помощью моделирования методом МД и экспериментов по деструкции полимеров, а также с теоретическими результатами, полученными ранее другими авторами для конечных цепей ротаторов. Расчет времен релаксации локальных движений и энергии активации для гребнеобразных полимеров из гомологического ряда ПМА-и и сопоставление полученных результатов с соответствующими экспериментальными данными диэлектрической релаксации и поляризованной люминесценции.
Научная новизна. В отличие от предыдущих работ, в которых рассматривались в основном равновесные, критические и динамические свойства бесконечно протяженных двумерных систем, в данной работе впервые изучены равновесные и динамические свойства частично упорядоченных полимерных систем на основе анализа модели конечного двумерного многоцепного полимерного слоя при различных типах граничных условий в зависимости от его размеров и величины локальных внутрии межцепных взаимодействий. В работе впервые.
1. Исследована ориентационная упорядоченность сегментов в зависимости от их местоположения в домене, размеров домена и типа граничных условийпроведена теоретическая интерпретация экспериментальных данных по исследованию гребнеобразных полимеров методом ЯМР, демонстрирующая отсутствие эффекта «чет — нечет» в этих полимерах.
2. Предлагается многоцепная модель конечного полимерного слоя, учитывающая как локальные взаимодействия, так и силы дальнодействия, с помощью которой в рассматриваемой системе обнаружен фазовый переход I рода.
3. Рассчитаны времена локальных движений и энергия активации сегментов полимерных цепей конечной длины в зависимости от положения сегмента в системе, ее размеров и типов граничных условийпроводится интерпретация имеющихся экспериментальных данных по изучению подвижности в гребнеобразных полимерах методами ДР и ПЛ, в сетках методом МД.
Теоретическая значимость результатов диссертационного исследования заключается в том, что предлагаемые двумерные модели конечных полимерных систем с эффектами близкои дальнодействия могут способствовать дальнейшему развитию теории упорядоченности и подвижности уже на уровне трехмерных систем.
Практическая значимость работы состоит в том, что проведенное исследование позволяет объяснить поведение равновесных и релаксационных характеристик различных полимерных систем (свободно-подвешенных пленок, полимерных сеток, гребнеобразных полимеров и т. д.), которые проявляются в таких экспериментальных методах, как ЯМР, ДР, ПЛ. Решенные в работе задачи и обнаруженные закономерности могут быть использованы при дальнейшей интерпретации экспериментальных данных, полученных вышеупомянутыми методами.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Многоцепная модель конечного полимерного домена с локальными ориентационными взаимодействиями позволяет изучать равновесные и динамические свойства обширного класса слоевых полимерных структур: гребнеобразных, сеточных и др., а также дает возможность объяснить имеющиеся экспериментальные данные по исследованию упорядоченности и сегментальной подвижности в этих системах.
2. Модель, учитывающая как локальные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия, позволяет обнаружить в исследуемой многоцепной полимерной системе фазовый переход I рода из изотропного в анизотропное состояние, сопровождающийся скачком параметра дальнего порядка в точке перехода.
3. Увеличение размеров двумерного полимерного домена при любых граничных условиях приводит к ограничению локальной подвижности, что связано с проявлением двух эффектов: эффекта упорядочения и эффекта размеров системы.
Защищаемые положения опубликованы в следующих работах:
1. Maximov A.V., Shevchenko S.S., Maximova O.G. and Gotlib Yu.Ya. Nano-Scaled Intrachain Ordering and Dynamics in Two-Dimensional.
Orientational Polymer Domains // Macromolecular Symposia. — 2001. — Vol.63. -№ 1. — P. 309−320.
2. Максимов A.B., Максимова О. Г., Ванюгина C.C. Локальные и кооперативные релаксационные свойства изгибных движений цепей в двумерных и трехмерных ориентационно — упорядоченных полимерных системах // Деп. в ВИНИТИ 20.03.98 г. № 804-В 98. — 9 с.
3. Maximov A.V., Gotlib Yu.Ya., Maximova O.G., Vanjugina S.S. and Korovkina T.V. The Susceptibility to Orientational Ordering of Two-Dimensional Polymer Systems Depending on the Type of Extending Deformation // Proc. of 5th Europ. Rheol Conf. «Progress and Trends in Rheology». — Slovenia. Portoroz. -1998. — P. 234−235.
4. Максимов A.B., Готлиб Ю. Я., Максимова О. Г., Ванюгина C.C. Динамика релаксационных процессов в ориентационно — упорядоченных пространственных полимерных системах. I. Локальные движения // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск IV. Межвуз.сб.науч.трудов. — Йошкар-Ола — КазаньМосква: УНИПРЕСС. -1997. — Т.П. — С.98−102.
5. Максимов А. В., Готлиб Ю. Я., Максимова О. Г., Ванюгина С. С. Динамика релаксационных процессов в ориентационно — упорядоченных пространственных полимерных системах. II. Крупномасштабные движения // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск IV. Межвуз. сбор, науч. трудов. — Йошкар-Ола — КазаньМосква: УНИПРЕСС. — 1997. — т.Н. -С.103−107.
6. Максимов А. В., Готлиб Ю. Я., Максимова О. Г., Шевченко С. С. Анизотропия крупно-масштабных изгибных и трансляционных движений макромолекул в полимерных системах с дальним ориентационным порядком // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск VI.- Межвуз. сбор, науч. трудов. — Казань. — 1999. — С.304−307.
7. Максимов А. В., Шевченко С. С., Максимова О. Г. Внутрии межмолекулярный ориентационный порядок в двумерных полимерных слоях с развитым сегментальным движением // Сборник статей VII Всерос. конф." Структура и динамика молекулярных систем". — М.: 2000 г. — С. 26−29.
8. Максимов А. В., Максимова О. Г., Готлиб Ю. Я. Шевченко С.С. Конформационные свойства самоорганизующихся ориентационно-упорядоченных надмолекулярных структур (доменов) // Автореф. докладов 2-ой Межд. конф. по химии высокоорганизованных полимерных веществ и научным основам нанотехнологии. — С-Пб.: 1998 г. — С. 116.
9. Максимов А. В., Готлиб Ю. Я., Максимова О. Г., Шевченко С. С., Егорова Е. М. Восприимчивость двумерных упорядоченных полимерных систем с межцепными ориентационными взаимодействиями дипольного типа // IY российский симпозиум по жидкокристаллическим полимерам. Сборник тезисов докладов. — М: 1999 г. — С. 33.
10. Maximov A.V., Maximova O.G., Shevchenko S.S., Gotlib Yu.Ya. Intra-and Interchain Orientational Order, Local Mobility in Two-Dimensional Polymer Domains // The Abstracts of 3-th Intern.Symp." Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". — S.-Pb.: 1999. — P. 169.
11. Maximov A.V., Maximova O.G., Shevchenko S.S., Gotlib Yu.Ya., Veter E.M. Phase Transitions «Order-Disorder» in Two-Dimensional Polymer Systems with Dipole Orientational Interactions // The Abstracts of 3-th Intern. Symp. «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems». — S.-Pb.: 1999. — P.168.
12. Максимов A.B., Максимова О. Г., Шевченко C.C., Готлиб Ю. Я. Кооперативные релаксационные свойства и поступательная подвижность макромолекул в ориентационно-упорядоченных полимерных системах // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск VI. — Межвуз.сбор. науч.трудов. — Казань. — 1999. — С. 153.
13. Шевченко С. С. Теоретическое исследование ориентационного порядка и внутримолекулярной подвижности в частично упорядоченных полимерных доменах // Сб. тезисов докладов VII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000». — М.: 2000 г. — С.295.
14. Максимов А. В., Шевченко С. С. Локальная подвижность в ориентационно — упорядоченных олигомерных слоях // Тезисы докладов VII-ой Межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров. — г.Пермь. — 2000 г. -С.31.
15. Maximov A.V., Shevchenko S.S., Maximova O.G. and Gotlib Yu.Ya. Nano-Scaled Intrachain Dynamics and Ordering in Two-Dimensional Orientational Polymer Domains // The Abstracts of 38-th World Polymer Congress «IUPAC Macro 2000». — Warshaw. — Poland. — 2000. — Vol.3. — P. 1065.
16. Шевченко С. С. Локальная подвижность в двумерных ориентационно-упорядоченных полимерных доменах // Сборник трудов участников III межвузовской конференции молодых ученых. — г.Череповец. -2002 г.-С. 161−162.
По результатам исследований опубликованы 7 статей и тезисы 9 докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98−03−33 361).
§ 4.4. Выводы.
1. Для двумерного многоцепного полимерного слоя конечных размеров в низко-температурном приближении получены выражения для автокорреляционных функций дипольного и квадрупольного параметров порядка, которые связаны с коррелятором флуктуации углов ориентации сегментов. Для бесконечной цепи в протяженной двумерной многоцепной системе корреляторы дипольного и квадрупольного параметра порядка Mnm (t) и Knm (t) совпадают с поведением функций Рх (t) и Р2 (t), соответственно, которые характеризуют ориентацию диполя или люминесцентной метки, направленных вдоль выделенного сегмента цепи. При малых временах движения t.
Knm{t) не зависит от параметров жесткости цепей и межцепных взаимодействий. При больших временах эти параметры начинают играть решающее значение в законе убывания этих корреляторов: для более жестких цепей они убывают медленнее, чем для менее жестких, увеличение величины межцепных взаимодействий также приводит к замедлению скорости убывания функций Mnm (t) и Knm (t).
Эффективное время релаксации, характеризующее время установления локального равновесия, с ростом константы межцепных взаимодействий (К,) или жесткости цепей на изгиб (Kj), увеличивается, что означает существенное снижение внутримолекулярной подвижности, обусловленное ориентационной упорядоченностью в двумерной протяженной системе.
Центральные сегменты полимерных цепей, включенных в конечный полимерный слой с фиксированной ориентацией границ, обладают меньшей подвижностью, чем аналогичные сегменты в слоях со свободными и полусвободными концами цепей. Полученный вывод качественно подтверждается результатами моделирования подвижности в полимерных сетках методом молекулярной динамики. Характер движения сегментов, близких к концам цепей, существенно зависит от типа граничных условий: в случае ориентационносвободных концов цепей времена локальных движений этих сегментов существенно больше, чем у центральных, а в случае фиксированной ориентации концов цепей — их времена, наоборот, минимальны. Указанные различия сильнее выражены на более поздних стадиях релаксации. Подтверждением данного вывода являются и результаты расчета степени порядка для этих сегментов, полученные в Главе 2 настоящей работы, и экспериментальные данные по исследованию деструкции в полимерах. Независимо от типа граничных условий увеличение размеров слоя приводит к росту характерных времен движений сегментов, т. е. к ограничению локальной подвижности. Это ограничение может быть связано как с эффектами упорядочения (для свободных концов цепей), так и с влиянием эффекта размеров системы (для фиксированных и полусвободных концов).
Применяя граничные условия «фиксированные концы» исследован характер локальной подвижности сегментов между узлами полимерной сетки в зависимости от их местоположения и проведено сравнение с подвижностью ротаторов в конечной одномерной цепи с фиксированными концами. И для сегментов, и для ротаторов, находящихся сравнительно не далеко от концов цепей (1 наблюдается увеличение времен релаксации при переходе от крайних элементов к центральным. Различие релаксационного поведения центральных сегментов сетки и ротаторов в отдельной цепи, обусловлено совместным проявлением эффекта жесткости цепей и межцепных локальных взаимодействий. Обнаружен эффект уменьшения подвижности для всех сегментов цепей при увеличении толщины слоя, аналогичный эффекту увеличения времен локальных движений ротаторов в конечной цепи при увеличении ее длины. Исследована зависимость времен релаксации дипольной группы для полимеров гомологического ряда ПМА-и в зависимости от номера гомолога. Увеличение времен релаксации для высших гомологов ряда (замедление локальной подвижности) количественно подтверждается результатами исследования этих гребнеобразных полимеров методом диэлектрической релаксации. Рассчитанная зависимость изменения энергии активации от номера гомолога, показывает увеличение энергии активации при переходе от гомолога ПМА-1 к ПМА-18, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными по ДР. Для растворов гребнеобразных полимеров (в рамках граничных условий «полусвободные» концы) исследовано временное поведение коррелятора квадрупольного параметра порядка, позволяющее вычислить времена релаксации поляризованной люминесценции. Хорошее количественное соответствие рассчитанных и экспериментально определенных времен релаксации означает возможность описания поведения растворов гребнеобразных полимеров с помощью предложенной модели в данной работе.
Заключение
.
В данной работе предлагается двумерная многоцепная модель конечного полимерного домена (слоя) с локальными внутрии межцепными ориентационными взаимодействиями и различными типами граничных условий, а также разработан модифицированный вариант этой модели, учитывающий эффекты дальнодействия в приближении среднего самосогласованного поля. Предложенная модель позволяет исследовать характеристики упорядоченности, локальных движений и критического поведения для широкого класса полимерных систем (гребнеобразных полимеров, полимерных сеток и т. д.). На основе предложенных моделей в данной работе были получены следующие результаты:
1. В упорядоченном двумерном многоцепном слое с достаточно большой «длиной цепи» проявляется эффект кооперативных изгибных движений цепей. Корреляции ориентации сегментов в слое конечных размеров остаются конечными при убывании расстояния между ними, и находятся в количественном соответствии с результатами моделирования пленок Ленгмюра — Блоджетт методом МД, что указывает на возможность использования предлагаемой модели для анализа свойств таких систем.
2. Ближний ориентационный порядок в слое существенно зависит от типа граничных условий: при «свободных» граничных условиях упорядоченность концов цепей значительно меньше, чем внутренних сегментов слоясегменты, расположенные вблизи «фиксированных» границ слоя, наоборот, упорядочены больше, чем сегменты, удаленные от них. В последнем случае, с увеличением длины цепей упорядоченность центральных сегментов убывает, что качественно совпадает с результатами моделирования полимерных сеток методом МД. Упорядоченность сегментов в цепях, в которых один конец имеет фиксированную ориентацию, а второй — ориентационно свободен, убывает по мере перехода к свободному краю слоя. Ближний порядок во внутренних областях слоя не зависит от типа граничных условий и определяется только параметрами жесткости и межцепных взаимодействий: порядок в жесткоцепных полимерах существенно больше, чем в гибкоцепных, а увеличение межцепных взаимодействий также приводит к росту взаимной упорядоченности сегментов.
3. В конечных доменах, состоящих из достаточно коротких цепей, при сравнительно больших внутрии межцепных локальных взаимодействиях дальний порядок может возникнуть и в отсутствии среднего поля, вследствие эффекта ближнего порядка и конечных размеров домена. При удлинении цепей, входящих в домен, дальний ориентационный порядок в слое уменьшается до нуля независимо от типа граничных условий. В работе приведено теоретическое объяснение аномального поведения параметра квадрупольного порядка в различных гомологах гребнеобразных полиметакрилатов, в частности, отсутствие эффекта «чет-нечет» для гребнеобразных ЖК-полимеров, обнаруженного при изучении упорядоченности методом ЯМР. Рассчитанная зависимость параметра квадрупольного порядка от длины алифатической развязки достаточно хорошо согласуется с экспериментальной зависимостью для этих полимеров.
4. Показано существование двух фазовых переходов из упорядоченного в разупорядоченное состояние. В модифицированном варианте многоцепной модели, учитывающем эффекты дальнодействия в приближении среднего поля, обнаружен фазовый переход первого рода из изотропного состояния в анизотропное, сопровождающийся скачком параметра порядка в точке перехода. Для термотропных систем при увеличении жесткости цепи на изгиб и локальных межцепных взаимодействий данный фазовый переход происходит при большей критической температуре Тс. В «кластерном» приближении, когда.
173 среднее поле действует в пределах конечной области системы (домена), параметр среднего поля в точке фазового перехода qc уменьшается по сравнению с аналогичным параметром для бесконечно протяженной системы в X раз, где параметр X характеризует относительные размеры домена по сравнению со всей системой. В слоях конечных размеров при удлинении цепей и ослаблении внутрии межцепных взаимодействий возможен фазовый переход I рода из упорядоченного в изотропное состояние, при критическом значении параметра среднего поля q = qc, как и для бесконечно протяженной системы. Переход домена в изотропное состояние при «свободных» граничных условиях происходит при большем значении qci чем при «фиксированных» и «полусвободных» концах цепей. Увеличение длины цепей в домене приводит к тому, что параметр среднего поля в точке фазового перехода перестает зависеть от размеров домена и типа граничных условий.
5. Исследование упорядоченности в приближении среднего самосогласованного поля показало, что при низких температурах домен находится в достаточно упорядоченном состоянии, параметр порядка для которого практически не зависит от граничных условий.
При повышении температуры на упорядоченность начинают влиять граничные условия: в домене со свободными концами цепей параметр порядка меньше, чем в доменах с фиксированными и полусвободными концами. Исследование температурных зависимостей параметра дальнего порядка показало, что удлинение цепей, входящих в домен, приводит к увеличению дальнего порядка в системе для «свободных» граничных условий, либо, наоборот, к разупорядочению сегментов в случае «закрепленных» и «полусвободных» концов цепей. Вид температурной зависимости параметра порядка для полимеров с полусвободными" концами качественно совпадает с зависимостями, полученными при исследовании закономерностей упорядоченности в.
174 гомологическом ряду ЖК гребнеобразных полимеров с мезогенными группами в боковых цепях в зависимости от температуры методом ЯМР.
6. При малых временах корреляторы дипольного и квадрупольного параметров порядка для достаточно протяженной системы убывают по экспоненциальному закону, а при больших временах — по более медленному — степенному. Влияние параметров жесткости цепей и межцепных взаимодействий появляется только на поздних стадиях релаксации: их увеличение приводит к существенному снижению молекулярной подвижности в слое.
7. Сегменты полимерных цепей внутри слоя с «фиксированными концами» релаксируют медленнее, чем аналогичные сегменты в слое с «полусвободными» и «свободными» концами цепей, что качественно подтверждается результатами моделирования локальной подвижности в полимерных сетках методом МД. Характер движения сегментов, близких к концам цепей, существенно зависит от типа граничных условий: в случае ориентационно свободных концов цепей времена их локальных движений существенно больше, чем у центральных, а в случае фиксированных концов цепей — они, наоборот, минимальны. Указанные различия сильнее выражены на более поздних стадиях релаксации. Независимо от типа граничных условий увеличение размеров слоя приводит к росту характерных времен движения сегментов, т. е. к ограничению локальной подвижности. Это ограничение скорее всего связано как с эффектами упорядочения (в особенности, для свободных концов цепей), так и с влиянием эффекта размеров системы (для фиксированных и полусвободных концов цепей).
8. При «фиксированных» граничных условиях проведено сравнение локальной подвижности сегментов в слое и ротатора в конечной цепи. Характер изменения их времен релаксации при сравнительно недалеком удалении от концов цепей (1.
