Конвективный перенос ионов в электрохимическом диффузионном преобразователе с сетчатыми электродами

Актуальность темы

Изучение процессов конвективного переноса вещества к поверхности электрода сложной формы представляет одну из фундаментальных проблем теоретической электрохимии. Повышенное внимание исследователей к данной проблеме вызвано прежде всего тем, что эффект перемешивания раствора электролита приводит к значительному увеличению скорости подвода реагирующих веществ к поверхности электрода, что создает оптимальные условия для проведения электролиза. В связи с этим возникает задача установления закономерностей диффузии в движущейся жидкости [1]. С другой стороны, процессы конвективной диффузии составляют основной принцип работы электрохимических, хемотронных 'и молекулярпо-электронных диффузионных преобразователей информации (ДП). Воздействие на ДП внешнего сигнала неэлектрической природы вызывает течение раствора электролита через проницаемый электрод в форме сетки (сетчатый электрод), и приводит к значительному возрастанию диффузионного потока ионов к поверхности электрода. Последнее обуславливает высокую степень чувствительности ДП к сигналам малой амплитуды по сравнению с приборами электромеханического типа аналогичного класса, и открывает широкие перспективы для создания прецизионных измерительных систем, чувствительным элементом которых является ДП с сетчатыми электродами.

Теоретическое исследование процессов конвективного переноса ионов в растворе электролита состоит в моделировании и анализе нестационарных распределений концентрации ионов в пространстве между электродами электрохимической ячейки (ЭЯ), и представляет по существу решение краевой задачи гидродинамики и конвективной диффузии. Аналитическое решение этой задачи в модели, отражающей реальное соотношение геометрических параметров ЭЯ с электродами в виде сеток, встречает значительные трудности математического характера, и в большинстве случаев ограничивается линеаризованными моделями и упрощенной геометрией, не учитывающей периодической структуры сетчатого электрода. В результате использование аналитических моделей приводит зачастую к качественно неверным выводам относительно вида амплитудно-частотной характеристики, а также нелинейных искажений динамической характеристики ДП, что в свою очередь препятствует эффективному улучшению геометрии ЭЯ и созданию преобразователей, обладающих необходимыми на сегодняшний день метрологическими параметрами. С другой стороны, использование численных методов решения уравнений гидродинамики и конвективной диффузии позволяет обойти ограничения, свойственные аналитическим моделям, и провести исследование процессов переноса ионов в модели, максимально приближенной к реальной геометрии, с учетом влияния вязких свойств жидкости на пространственные распределения скорости и концентрации ионов.

Таким образом, моделирование нестационарных распределений концентрации ионов в ЭЯ с периодической структурой электродов потолит объяснить с единых научных позиций многочисленные экспериментальные данные, полученные к настоящему времени для ДП с сетчатыми электродами, и не находящие объяснения в более простых аналитических моделях. С другой стороны, решение этой задачи позволит установить зависимость динамических и частотных характеристик существующих преобразователей от геометрических параметров ЭЯ и сформулировать рекомендации по изменению геометрии электродов ДП, оптимальному для различных задач измерений, не прибегая при этом к длительному макетированию. Последнее особенно важно с практической точки зрения, поскольку позволяет существенным образом упростить и удешевить цикл разработки новых моделей диффузионных преобразователей.

Цель работы:

1. Изучение нестационарной конвективной диффузии в рамках модели, способной учесть периодическую структуру и конечную толщину сетчатых электродов реального преобразователя. Моделирование нестационарных распределений скорости и концентрации ионов в пространстве между электродами. Построение амплитудно-частотной характеристики (АЧХ) ДП и объяснение ее поведения во всем рабочем диапазоне частот.

2. Исследование причин, приводящих к нелинейным искажениям динамической характеристики ДП, на основе анализа пространственных распределений скорости и концентрации ионов. Определение зависимости коэффициента нелинейных искажений (КНИ) динамической характеристики от геометрических параметров электродов.

3. Изучение зависимости гидродинамического сопротивления ДП от геометрии ЭЯ для определения уровня собственных шумов, влияния на АЧХ и нелинейные искажения динамической характеристики. Определение величины линейного динамического диапазона ДП и возможности его расширения за счет изменения геометрии ЭЯ.

Объектом исследования является электрохимическая система с пространственно неоднородными, проницаемыми электродами конечной толщины.

Предметом исследования являются основные закономерности, присущие конвективному механизму переноса ионов в ДП с сетчатыми электродами, и влияние их на динамические и частотные характеристики ДП.

Методы исследования. В качестве основного метода исследования процессов течения жидкости и конвективной диффузии был использован численный метод конечных объемов, основу которого составляет разбиение исследуемой области на небольшие конечные объемы, интегрирование основных уравнений по каждому конечному объему для построения алгебраических аналогов, в которые входят дискретные переменные, и решение результирующей системы алгебраических уравнений итерационным методом. При этом разбиение исследуемой области на достаточно малые конечные объемы позволяет с высокой степенью точности описать в рамках модели реальную геометрию поверхностей электродов. Методологическую основ)' исследования составили программные пакеты численного моделирования FLUENT, GiD (SHYNE), MATLAB, DADiSP.

Научная новизна исследования:

1. Рассчитаны нестационарные пространственные распределения скорости и концентрации ионов в ДП с сетчатыми электродами в диапазоне частот от 0 до 10 кГц. Показано, что на частоту релаксации диффузионного процесса (диффузионную частоту) оказывает влияние эффективная толщина диффузионного слоя, зависящая от соотношения геометрических параметров ЭЯ. Определено влияние вязких свойств раствора электролита и геометрии электрохимической ячейки на АЧХ ДП.

2. Показано, что при больших скоростях потока частичный перенос ионов в межкатодное пространство приводит к нелинейным искажениям динамической характеристики ДП, и к нелинейной зависимости средней толщины диффузионного слоя от скорости потока. Установлено влияние различия в предельных диффузионных токах на нелинейные искажения динамической характеристики. Получены зависимости амплитуд высших гармоник и коэффициента нелинейных искажений (КНИ) выходного сигнала от частоты воздействия и геометрии ЭЯ.

3. Построена трехмерная модель гидродинамического сопротивления ДП, позволяющая определить относительный вклад в суммарное гидродинамическое сопротивление различных составляющих, а также оценить величину гидродинамического сопротивления отдельных составляющих при изменении их геометрических параметров. Получены оценки величины линейного динамического диапазона и уровня собственных шумов ДП с сетчатыми электродами. Установлено влияние гидродинамического сопротивления на форму АЧХ и нелинейные искажения выходного сигнала.

Практическая значимость исследования. Продемонстрирована возможность единого подхода к моделированию характеристик ДП с использованием численных методов решения уравнений массопереноса.

Полученные результаты позволяют разработать ДП в микромашинном исполнении, отличительная особенность которых состоит в малых размерах (менее 1 cmj) и высоких эксплуатационных характеристиках, а также определить методы улучшения характеристик существующих преобразователей. В процессе работы над темой автором был разработан программный пакет «Калибр» (Calib2.1), предназначенный для получения экспериментальных данных по АЧХ ДП, и успешно используемый сотрудниками кафедры «Экологически чистые источники энергии и молекулярная электроника» ФФКЭ МФТИ в течение последних пяти лет.

Апробация работы. Основные результаты настоящего исследования доложены и опубликованы в трудах следующих научных конференций:

XIV Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов «Датчик 2002» (Судак, Украина, 2002) — IV Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика — 2002» (Зеленоград, 2002) — XLV Научно-техническая конференция МФТИ (Долгопрудный, 2002) — VII Научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2003) — IX Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-9 (Красноярск, 2003) — Международная научная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи.

Личный вклад автора. Все теоретические и расчетные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично. Автору принадлежит также инициатива постановки экспериментальных измерений АЧХ ДГ1 углового типа при постоянной амплитуде внешнего ускорения, выполненных Сафоновым М. В., что привело к объяснению многочисленных ранее накопленных экспериментальных данных по АЧХ ДП. Экспериментальные измерения АЧХ ДП проводились при помощи программного пакета «Калибр».

Calib2.1), разработанного автором. В обсуждении результатов, полученных автором, принимали участие Нижниковский Е. А., Козлов В. А., Агафонов В. М. и Сахаров К.А.

Достоверность полученных результатов. Значения диффузионной и гидродинамической частот АЧХ, гидродинамического сопротивления и предельных диффузионных токов находятся в пределах 15% погрешности в сравнении с экспериментальными данными.

Положения, выносимые на защиту.

1. Решение задачи влияния периодической структуры и конечной толщины электродов на амплитудно-частотную характеристику ДП с учетом вязких свойств жидкости.

2. Анализ причин, приводящих к нелинейным искажениям динамической характеристики ДП, количественные оценки коэффициента нелинейных искажений.

3. Трехмерная модель гидродинамического сопротивления ДП, позволяющая оценить уровень собственных шумов и влияние гидродинамического сопротивления на динамические и частотные характеристики ДП.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав основной части, выводов, рекомендаций по применению результатов исследования, списка литературы из 105 наименований и приложения. Работа изложена на 164 страницах, включает 65 рисунков и 3 таблицы.

ВЫВОДЫ.

1. Исследованы процессы конвективного переноса ионов в электрохимическом диффузионном преобразователе с электродами в виде сеток, в двумерной и трехмерной моделях, отражающих реальные форму и соотношение геометрических параметров внутренних поверхностей электродной системы, с учетом вязких свойств жидкости.

2. Получены распределения скорости и концентрации ионов в пространстве между сетчатыми электродами ДП при различных частотах внешнего воздействия. Установлено, что диффузионный спад АЧХ ДП с сетчатыми электродами имеет в рабочем частотном диапазоне три граничные частоты, называемые диффузионной fD, гидродинамической /Л и частотой искажения профиля скорости потока fp.

3. Установлено, что значение диффузионной частоты определяется эффективной толщиной стационарного диффузионного слоя, которая зависит от толщины сетчатого электрода, расстояния между электродами и размера ячейки электродной сетки.

4. Показано, что в случае невязкой жидкости диффузионный спад АЧХ при частотах f > fD описывается зависимостью К ~ 1// и не зависит от геометрии электродной системы. В случае вязкой жидкости порядок диффузионного спада АЧХ больше единицы в диапазоне частот fD fp порядок спада АЧХ уменьшается вследствие искажения профиля скорости потока в ячейках электродных сеток, вызванного действием вязких сил.

5. Установлено, что частичный перенос ионов в межкатодное пространство при больших скоростях потока приводит к нелинейным искажениям динамической характеристики ДП в виде нечетных высших гармоник в спектре сигнального тока. Асимметрия электродной системы при любой скорости потока ведет к появлению четных высших гармоник в спектре сигнального тока.

6. Показано, что в случае симметричной электродной системы коэффициент нелинейных искажений сигнального тока монотонно снижается с ростом частоты, тогда как в случае несимметричной электродной системы КНИ имеет минимум. При этом в несимметричной электродной системе нелинейные искажения в области нижних частот в основном связаны с нечетными гармониками, тогда как в области верхних частот — с четными гармониками.

7. Построена трехмерная модель гидродинамического сопротивления ДП, позволяющая установить относительное влияние отдельных элементов электродной системы на общее гидродинамическое сопротивление ДП. Показано, что расширение линейного участка динамической характеристики в большинстве случаев сопровождается увеличением гидродинамического сопротивления ДП, что приводит к смещению линейного динамического диапазона в область сигналов большой амплитуды.

8. Установлено, что гидродинамическое сопротивление электродной системы не зависит от частоты при частотах /</Л, и увеличивается пропорционально частоте при частотах />/,• Это приводит к дополнительному спаду АЧХ при условии />/Л. Нелинейный характер зависимости гидродинамического сопротивления от скорости потока проявляется при значениях скорости, на несколько порядков превосходящих верхнюю границу линейного динамического диапазона ДП.

9. Определены рекомендации по изменению геометрических параметров электродной системы ДП и самого преобразователя для достижения метрологических характеристик, оптимальных с точки зрения различных типов задач измерений.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1. Для расширения плоского участка АЧХ ДП в область верхних частот необходимо увеличить значение диффузионной частоты fD, или уменьшить эффективную толщину стационарного диффузионного слоя А,. Для этого необходимо уменьшить: а) расстояние между электродами Я, б) размер ячейки электродной сетки а, в) диаметр проволоки электродной сетки d.

2. Для уменьшения коэффициента усиления вторичных электронных каскадов, расширяющих плоский участок АЧХ в область верхних частот, необходимо увеличить диффузионную частоту fD, как описано в пункте 1, и увеличить гидродинамическую частоту fh. Для увеличения гидродинамической частоты необходимо: а) увеличить гидродинамическое сопротивление R, преобразователя и площадь поперечного сечения S канала преобразователя. б) уменьшить плотность раствора электролита р и длину канала преобразователя L.

3. Для снижения коэффициента нелинейных искажений динамической характеристики в области нижних частот необходимо уменьшить проникновение ионов в межкатодное пространство. Для этого необходимо: а) использовать шахматное расположение проволок в катоде. б) использовать нескольких рядов проволок в катоде. в) уменьшить расстояние между проволоками в катоде.

4. Для снижения коэффициента нелинейных искажений динамической характеристики в области верхних частот необходимо повышение степени симметричности электродного узла преобразователя в виде двух ЭЯ, включенных навстречу друг другу. Для достижения этого необходим переход к прецизионной технологии изготовления и сборки электродных узлов, позволяющей контролировать геометрические параметры узла на стадии изготовления с точностью ±1 мкм.

5. Проектирование геометрии электродного узла ДП следует производить, исходя из предполагаемого назначения преобразователя: а) максимальная чувствительность, или минимальный уровень шумового сигала. ДП в этом классе должны обладать наименьшим гидродинамическим сопротивлением, и наибольшим токовым выходом для минимизации шумов корректирующей электроники. Линейный динамический диапазон смещен в область малых скоростей потокаб) способность регистрировать в линейном режиме сигналы как можно большей амплитуды. В этом случае основным критерием является коэффициент нелинейных искажений динамической характеристики при больших скоростях потока, который может быть минимизирован за счет использования более эффективной электродной системы, например с шахматным расположением проволок, в ущерб чувствительности, определяемой величиной гидродинамического сопротивления. Линейный динамический диапазон смещен в область больших скоростей потокав) максимальная ширина линейного динамического диапазона. При этом, как правило, уровень собственных шумов системы должен возрастать. Положение линейного динамического диапазона в пространстве скоростей потока четко не определено.