Разработка физических основ поиска сегнетоэлектриков с высокими значениями электрокалорического эффекта

Структурные фазовые перехода характеризуются набором примечательных свойств, часть которых, например, нелинейные диэлектрические свойства, пироэлектрический и пьезоэлектрический эффекты Шшл^ № в технике. Но возможности использования аШмалйЕШх свойств веществ при структурных фазовых переходах далёко не исчерпаны. Так, аномальные калорические свойства, которые исследовались, главным образом, с целью понимания физики фазовых переходов, представляют большой практический интерес с точки зрения применения их в преобразователях энергии.

Перспективы практического использования фазовых переходов наталкиваются на проблему прогнозирования их свойств для последующего целенаправленного поиска требуемых веществ. Задача создания методики прогнозирования свойств веществ при фазовых переходах смыкается с задачей их адекватного теоретического описания. Поскольку практически невозможно динамическими методами рассчитать эволюцию функции распределения всех ионов по координатам и импульсам при фазовом переходе, то для описания свойств следовало бы применить методы статистической физики. Но функция распределения в области температур структурных фазовых переходов неравновесна. Именно неравновесность функции распределения и определяет возможность возникновения когерентных структур, возможность процессов самоорганизации в веществе Ш. Следовательно, применение методов статистической физики, базирующихся на идее о полном термодинамическом равновесии, нецелесообразно. Необходимо искать способы расчета энтропии и других характеристик фазовых переходов не через статистический интеграл. Другая проблема состоит в том, что для получения детальной информации о фазовом переходе надо, в принципе, точно знать межионные взаимодействия в веществе. В этом всегда есть некоторый произвол: чем более точна информация о взаимодействии, тем больше для ее получения требуется эмпирических данных о рассматриваемом веществе, что сводит на нет задачу прогнозирования. При разработке теоретической модели описания некоторого свойства целесообразно выделить во взаимодействии ту часть, которая непосредственно определяет это конкретное свойство. Практически не нужно искать общее решение задачи описания всех аномальных свойств, но следует отдельно анализировать те факторы, которые непосредственно ответственны за исследуемые эффекты. В этом случае можно надеяться на создание достаточно общей методики прогнозирования конкретных свойств фазовых переходов исходя из кристаллической структуры.

На макроскопическом уровне рассмотрения проблемы описания свойств представляется полезным использование идей теории подобия при описании свойств веществ в окрестности температур их фазовых переходов. Это позволяет анализировать произвольные зависимости аномальных свойств, не накладывая никаких ограничений на их вид.

В диссертационной работе предложены макроскопические и микроскопические теории описания и прогнозирования величин энтропии структурных фазовых переходов и электрокалорического эффекта. Электрокалорический эффект состоит в изменении температуры вещества под действием внешнего электрического поля в адиабатных условиях [2]. Величина электрокалорического эффекта определяет решающим образом эффективность преобразователей энергии, работающих на его основе [33. Рабочими телами электроналорических преобразователей энергии являются вещества, которые при приложении внешнего электричеекого поля переходят в полярную (сегнетоэлектрическую) фазу. Задача прогнозирования величины электрокалорического эффектазадача разработки теоретических моделей адекватного описания аномальных калорических свойств и осознания их взаимосвязи с кристаллической структурой и нелинейными диэлектрическими свойствами.

Решение поставленной задачи включало в себя несколько этапов.

1) Разработка теоретической модели расчета нелинейных диэлектрических свойств и электрокалорического эффекта с использованием идеи о подобии состояний сегнетоэлектрика с одинаковыми величинами поляризации при температурах ниже точки Кюри. Определение оптимальных для рабочих тел зависимостей удельной теплоемкости, поляризации, диэлектрической проницаемости от температуры при нулевой напряженности электрического поля.

2) Создание теоретической модели расчета энтропии структурных фазовых переходов типа смещения через логарифм отношения констант жесткости потенциалов ионов в различных фазах. Анализ влияния эффекта гибридизации орбиталей на величину энтропии структурных фазовых переходов. Расчет предельных значений величины электрокалорического эффекта в оксидах семейства перовскита при фазовых переходах типа смещения.

3) Исследование влияния геометрического фактора I перовскита на характер потенциального рельефа кристаллической решетки перовскита и величину энтропии структурных фазовых переходов. Построение теоретической модели расчета энтропии структурных фазовых переходов типа порядок-беспорядок в перовскитах.

4) Анализ особенностей разложения упругой энергии Гиббса по степеням поляризации при однородном и неоднородном распределениях поляризации по объему сегнетоэлектрика. Выявление причин неравновесности функции распределения ионов по координатам и импульсам при структурных фазовых переходах.

5) Прогнозирование перспективных для электрокалорического охлаждения твердых растворов перовскитов по геометрическому фактору 1-. Разработка теоретической модели прогнозирования теплоты структурных фазовых переходов вблизи тройных точек фазовых диаграмм.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

— 109-ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Проведенные в работе исследования позволили впервые рассчитать энтропию структурных фазовых переходов по данным о кристаллической структуре фаз. Воспользовавшись определением энтропии через логарифм объема фазового пространства ионов, удалось избежать расчета статистического интеграла, что было бы затруднительно сделать ввиду сильной неравновесности функции распределения ионов по координатам и импульсам. До выполнения этой работы расчет энтропии переходов через отношение объемов фазового пространства ионов проводился только в модели бесконечно глубоких локальных минимумов. Здесь был впервые предложен способ расчета объема фазового пространства ионов при одноминимумных потенциалах ионов, что привело к созданию теоретической модели расчета энтропии структурных фазовых переходов тша смещения. В работе анализировались различные варианты изменения потенциального рельефа ионов, что дало возможность прогнозировать величину энтропии структурных фазовых переходов по геометрическому фактору t в перовскитах.

Интересно отметить, что рассмотренная во второй главе макроскопическая модель расчета нелинейных диэлектрических свойств и электрокалорического эффекта соответствует микроскопическим моделям, рассмотренным в третьей главе, поскольку основное приближение одно и то же — однородность поляризации (смещений ионов) по объему сегнетоэлектрика. Так как при практическом использовании электрокалорического эффекта к рабочему телу прикладаваются поля большой напряженности, то флуктуации поляризации в сегнетоэлектрической фазе должны быть подавлены, что соответствует указанному приближению.

Как отмечалось в первой главе, до этой работы при расчетах различных характеристик структурных фазовых переходов применялось распределение Вольцмана. в третьей главе анализ изменения при фазовых переходах заселенности энергетических интервалов ионами показал,-.ч-то функция распределения сильно неравновесна и установить ее вид крайне затрунительно. Поэтому и пришлось при расчетах энтропии структурных фазовых переходов воспользоваться ее конфигурационным определением.

Несмотря на то, что проблема использования электрокалорического эффекта рассматривается уже достаточно долго, только в этой работе впервые отмечен факт, что работа внешних сил при поляризации сегнетоэлектрика на порядок меньше теплоты структурных фазовых переходов. Осознание этого факта привело к объяснению ряда особенностей свойств твердых растворов вблизи тройных точек фазовых диаграмм.

По результатам диссертационной работы можно сделать следующие выводы.

1.Состояния сегнетоэлектрика с одинаковыми поляризациями при температурах ниже точки Кюри характеризуются одними и теми же значениями диэлектрической проницаемости и составляющей внутренней энергии, связанной с фазовым переходом. Это соответствует однородному распределению поляризации по объему сегнетоэлектрика.

2.Небольшие значения энтропии структурных фазовых переходов типа смещения обусловлены незначительным изменением констант жесткости осцилляторов при фазовых переходах. Оксиды семейства перовскита неперспективны в качестве рабочих тел электрона лориче ских холодильных установок при фазовых переходах типа смещения.

3.Значительные величины энтропии структурных фазовых переходов прогнозируются при фазовых переходах типа порядок-беспорядок в оксидах семейства перовскита. Тип фазового перехода определяется значением геометрического фактора t. Наиболее перспективны для использования в электрокалорических холодильных установках твердые растворы на основе цирконата свинца.

4.Функция распределения ионов по импульсам и координатам сильно неравновесна в области фазового перехода типа порядок-беспорядок. Это обусловлено инвариантностью заселенности энергетических интервалов ионами при фазовых переходах.

5.Высокие значения электрокалорического эффекта в рабочих телах вызваны не работой внешних сил, а перераспределением энергии между зависящей и независящей от температуры составляющими внутренней энергий. В связи с этим различие размеров элементарных ячеек фаз твердых растворов вблизи тройных точек фазовых диаграмм определяет экстремальные значения теплоты структурных фазовых переходов.

Дальнейшие теоретические исследования в этой области должны быть направлены на разработку модели расчета и прогнозирования диэлектрических свойств по данным о кристаллической структуре. Также весьма перспективным представляется создание методики расчета неравновесной функции распределения ионов по импульсам и координатам вблизи точки перехода.

С точки зрения практики необходимо провести всесторонее экспериментальное исследование и отработать технологию изготовления спрогнозированных рабочих тел электрокалорических холодильных установок.

Работа выполнена на кафедре низких температур Московского энергетического института.

Результаты, изложенные в диссертации докладывались на.

Международном симпозиуме «Сегнетоэлектрические, пьезоэлектрические материалы и их применение» (Москва, 1994), II Международной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (Александров, 1995), XI? Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995).

По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Автор выражает глубокую признательность безвременно ушедшему из жизни доктору химических наук, профессору Иосифу Соломоновичу Резу, который убедил автора в необходимости создания новых методов описания и прогнозирования свойств веществ при структурных фазовых переходах.