Анализ углеродистых геологических пород методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и атомно-эмиссионной спектрометрии

Актуальность работы. Исследование элементного состава горных пород различной природы является важной аналитической задачей, поскольку изучение состава породы и закономерностей распределения элементов-примесей являются неотъемлемой частью геолого-геохимических исследований. Особый интерес в этой связи представляют высокозарядные элементы (8с, У, ТЬ, и, РЬ, Ъг, Щ №>, Та, редкоземельные элементы (РЗЭ)) и крупноионные литофилы (Сб, ЯЬ, Ва, Бг). Содержание РЗЭ в большинстве.

О л л пород составляет от п-10 до п-10 г/тЪх, НТ, N1), Та — от п-10 до п-10″ г/т,.

1 э 1 I литофильных — от п-10 до п-10 г/т, ТЬ, и — п-10 до п-10 г/т. Так же интерес представляют и другие примесные элементы (Ве, V, Сг, Со, №, Си, Оа, W). Комплексный анализ элементов-примесей в горных породах позволяет проводить полноценную интерпретацию геохимических данных.

Для определения породообразующих элементов (Бе, 81, А1, Л, Мп, М§-, Са, Иа, К, Р) в геологических породах успешно может быть использован метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) с многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС). Метод АЭС давно зарекомендовал себя на рынке аналитических работ. Применение МАЭС позволяет усовершенствовать проведение спектрального анализа путем автоматизации и компьютерной обработки результатов, что приводит к улучшению метрологических характеристик разрабатываемых методик.

В настоящее время предпочтение в анализе элементов-примесей отдается методу масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). За последние годы метод ИСП-МС стал одним из основных методов для решения задач элементного и изотопного анализа редких и рассеянных элементов. ИСП-МС обладает широким диапазоном определяемых концентраций (9 порядков) и низкими пределами обнаружения (до 10″ 8 мг/л в растворе). Поскольку потенциалы ионизации всех металлов меньше потенциала ионизации аргона,.

ИСП-МС позволяет анализировать более 80 элементов, природного и техногенного происхождения.

Основной проблемой анализа геологических объектов остается вскрытие образца и полное переведение определяемых элементов в раствор. В настоящее время существует много схем разложения геологических матриц, в том числе адаптированных для метода ИСП-МС. Тем не менее, некоторые геологические породы требуют индивидуального подхода к переведению образца в раствор. К такому типу образцов, относятся углеродистые горные породы, в частности черные сланцы. Черные сланцы являются метаморфическими горными породами, сформированными из магматических и осадочных пород, подвергшихся в недрах воздействию высоких температур, давлений и химически активных веществ. Сложность анализа углеродистых образцов объясняется большим разнообразием и концентрационным разбросом матричных элементов и элементов-примесей. Помимо оксидно-силикатной матрицы данные образцы, как правило, содержат углеродсодержащие вещества разной степени углефикации. Подобного рода вещества вызывают трудности для химического разложения, поскольку зачастую проявляют инертность к кислотному разложению. Помимо этого в настоящее время рассматривается способность данных веществ концентрировать в своем объеме и на поверхности микропримеси. Для проведения достоверного ИСП-МС анализа необходимо полное переведение пробы в раствор, поэтому особое внимание уделяется оптимизации условий химической пробоподготовки и инструментального определения элементов-примесей. В связи с этим актуальным является совершенствование действующих и разработка новых методик определения элементов-примесей в высокоуглеродистых горных породах.

Цель работы. Выявить особенности подготовки проб углеродистых геологических пород и предложить общую концепцию их анализа методами.

ИСП-МС и АЭСА с МАЭС, разработать и аттестовать соответствующие методики анализа.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

— определить природу нерастворимых осадков, часто возникающих при анализе углеродистых геологических объектов;

— выявить природу углеродсодержащего вещества в исследуемых геологических породах разного состава и оценить его сорбционные свойства по отношению к определяемым элементам;

— выбрать оптимальный способ разложения углеродистых горных пород, с учетом свойств определяемых элементов и особенностей метода ИСП-МС;

— изучить влияние предварительной термообработки углеродистых горных пород в процессе подготовки пробы и найти условия возможности понижения температуры процесса;

— исследовать возможность устранения матричного влияния при определении примесей методом ИСП-МС путем ионообменного разделения;

— разработать и аттестовать методики анализа основных компонентов методом АЭСА с МАЭС и элементов-примесей методом ИСП-МС в углеродистых геологических породах.

Научная новизна выполненной работы состоит в следующем:

1. Получены новые данные по динамике кислотного разложения и о природе нерастворимых осадков, часто образующихся в процессе подготовки проб углеродистых пород при анализе геологических объектов, что позволило создать новый алгоритм полного вскрытия проб.

2. Выявлено влияние предварительной термической обработки углеродистых пород на последующее кислотное разложение при подготовке проб к анализуна основании этого подобраны оптимальные параметры проведения обжига, в том числе понижения температуры процесса за счет, использования окисляющих добавок.

3. Показано, что матричное влияние таких породообразующих элементов углеродистых объектов, как железо и алюминий, возможно минимизировать, соответственно, ионообменным отделением в виде тиронатных комплексов и гидроксокомплексов.

4. На основе теоретических прогнозов и термодинамического моделирования (программный комплекс HSC Chemistry) обоснована необходимость выведения специальных уравнений математической коррекции для учета спектральных помех.

5. Предложена методологическая структурно-модельная схема оптимизации условий проведения АЭС с МАЭС в виде программного комплекса для создания методик.

6. Разработаны и аттестованы новые методики анализа основных компонентов методом АЭСА с МАЭС и элементов-примесей методом ИСП-МС в углеродистых геологических породах.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные методики ИСП-МС и АЭС с МАЭС определения элементов используются в аккредитованных центрах коллективного пользования (ЦКП): «Аналитический центр геохимии природных систем» и «Химико-аналитический центр» Национального исследовательского Томского государственного университета для массового анализа углеродсодержащих геологических образцов. В течение последних трех лет выполнено около 500 анализов породообразующих элементов и несколько тысяч анализов элементов-примесей. Полученные результаты способствуют получению новых сведений о составе и генезисе геологических объектов. Апробированные в ЦКП АЦГПС и ХАЦ методики могут быть использованы в других аналитических центрах сходного профиля. На методику ИСП-МС получено свидетельство о метрологической аттестации 88−16 374−186−01.76−2012. Получены новые дополнительные данные для стандартных образцов состава естественных горных пород, позволяющие широко использовать их в качестве образцов сравнения в аналитических исследованиях.

Работа выполнялась при поддержке ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009;2010)» и федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009;2013».

На защиту выносятся:

1 Обоснование выбора оптимального алгоритма подготовки проб для проведения анализа углеродистых геологических пород методом ИСП-МС.

2 Общая концепция анализа углеродистых геологических пород методами ИСП-МС и АЭСА с МАЭС в сопровождении с программным комплексом для автоматизации рабочего места химика спектроскописта.

3 Методика анализа породообразующих элементов в углеродистых геологических породах методом АЭСА с МАЭС.

4 Методика анализа элементов-примесей в углеродистых геологических породах методом ИСП-МС низкого разрешения.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментальной части работы, включая разработку условий химической пробоподготовки для ИСП-МС анализа, проведение ИСП-МС измерений и интерпретация данных, оптимизация проведения АЭСА с МАЭС и создание на его основе методики выполнения измерений на породообразующие элементы выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены на международных, всероссийских форумах, симпозиумах и конференциях: XIV международный научный симпозиум имени академика М. А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2010), Всероссийская петрографическая конференция «Петрология магматических и метаморфических комплексов» (Томск, 2012), третья научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Комплексное изучение и оценка месторождений твердых полезных ископаемых» (Москва, 2011), I Международная Российско-Казахстанская конференция «Химия и химическая технология» (Томск, 2011), конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 2011), VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Новосибирск, 2011), Goldschmidt conference (Prague, 2011), международный симпозиум «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2011, 2012), Всероссийская конференция с международным участием по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2012), IX научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 научных работах, в том числе, в 4 статьях. Из них: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 — в материалах всероссийских, 5 — международных конференциях и симпозиумах.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, списка цитируемой литературы, включающего 135 источников. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, Збтаблиц.