Магнитная анизотропия и магнитные фазовые переходы в интерметаллидах типа R2Fe17, Nd2Fe14BHx и RMn6Sn6

Магнитные фазовые переходы присущи всем магнитным материалам, обладающим магнитным упорядочением, и являются важной областью фундаментальных исследований и практического применения. Магнитные фазовые переходы представляют собой изменение магнитного состояния вещества (магнитного упорядочения) при достижении внешними параметрами (такими, как магнитное поле, давление, температура) некоторых критических значений. Наличие магнитных фазовых переходов определяется кристаллографической структурой соединения, магнитными характеристиками атомов и взаимодействиями атомов соединения друг с другом. В связи с этим исследование магнитных фазовых переходов может дать информацию о магнитных и немагнитных свойствах материала, а также объяснить механизмы возникновения некоторых физических явлений. Кроме того, магнитные фазовые переходы находят практическое применение в технических устройствах, поскольку такие физические свойства как намагниченность, электросопротивление, теплоемкость, параметры решетки имеют сильные аномалии при магнитных фазовых переходах. Магнитные фазовые переходы можно разделить на фазовые переходы типа «порядок-беспорядок» и фазовые переходы типа «порядок-порядок». К первой группе относятся переходы из парамагнитного состояния в состояние с упорядоченной магнитной структурой (ферромагнетик, ферримагнетик или антиферромагнетик) с изменением температуры, магнитного поля или давления. К группе магнитных фазовых переходов типа «порядок-порядок» относятся фазовые переходы, характеризуемые изменением типа магнитного упорядочения (чаще всего — от антиферромагнитного к ферромагнитному), а также спин-переориентационные фазовые переходы. Спонтанные спин-переориентационные переходы происходят с изменением температуры и связаны с переориентацией вектора намагниченности от одного из кристаллографических направлений к другому. Прямой или косвенной (в совокупности с другими факторами) причиной магнитных фазовых переходов типа «порядок-порядок» в многоподрешеточных ферримагнетиках часто является магнитокристаллическая анизотропия. Явление магнитокристаллической анизотропии заключается в изменении внутренней энергии ферромагнетика в зависимости от ориентации спонтанной намагниченности в кристалле. Магнитокристаллическая анизотропия относится к фундаментальным характеристикам магнитных материалов и имеет важное практическое значение. Наличие высокой магнитной анизотропии является необходимым условием для создания высокоэнергоемких постоянных магнитов.

Одним из возможных способов получения информации о магнитных свойствах соединения из результатов измерения кривых намагничивания на монокристаллических или поликристаллических образцах является компьютерное моделирование процессов намагничивания. Оно заключается в подгонке расчетной кривой намагничивания, полученной на основе некоторой физической модели, к экспериментальной. Компьютерное моделирование процессов намагничивания, позволяет получать с некоторой точностью параметры, характеризующие магнитную анизотропию, такие как константы магнитокристаллической анизотропии, поля анизотропии и магнитных фазовых переходов.

Интерметаллические соединения редкоземельных элементов с 3 с1-переходными металлами, как правило, обладают несколькими магнитными подрешетками. Взаимодействие этих подрешеток приводит к усложнению магнитного поведения таких систем, а также оно во многом обусловливает магнитные и немагнитные характеристики материала и определяет возникновение магнитных фазовых переходов. Наличие «незамороженного» кристаллическим полем орбитального момента 4/-электронной оболочки у редкоземельных ионов приводит к возникновению уникальных свойств. Прежде всего, к таким эффектам относятся гигантская магнитная анизотропия и гигантская магнитострикция. В то же время, соединения, богатые 3 ¿-/-переходными металлами, такие как ЯгТ^, Ь^ТнВ (Я — редкоземельный металл, Т — 3¿-/-переходный метал), за счет 3с1-магнитной подрешетки обладают большой намагниченностью и высокой температурой Кюри. Сочетание гигантской магнитной анизотропии, большой намагниченности и высокой температуры Кюри делает интерметаллические соединения редкоземельных элементов с 3¿-/-переходными металлами наиболее подходящими материалами для изготовления постоянных магнитов.

Для исследования магнитных фазовых переходов и магнитокристаллической анизотропии сложных многоподрешеточных магнетиков представляет большой интерес разделение вкладов от разных магнитных подрешеток в результирующую анизотропию ферримагнетика. Это может дать возможность оценить влияние анизотропии подрешеток, как по отдельности, так и в целом, на магнитные фазовые переходы. Также информативным методом изучения магнитоанизотропных свойств является замещение части атомов одной из магнитных подрешеток. Этот метод позволяет выделить влияние одной из подрешеток на результирующую анизотропию всего соединения и, следовательно, оценить влияние анизотропии этой подрешетки на индуцируемые полем фазовые переходы первого рода. С помощью этого метода можно изменять магнитные свойства материала и получать материалы с заданными свойствами, такими как величина магнитокристаллической анизотропии, намагниченность, критические поля и температуры магнитных фазовых переходов и другие. Такие материалы могут найти и находят практическое применение.

Редкоземельные интерметаллиды обладают способностью поглощать значительные количества водорода, который располагается в междоузлиях решетки и изменяет физические свойства материала. Важной задачей является исследование влияния водорода, поглощенного соединениями, на магнитную анизотропию и магнитные фазовые переходы. Находясь в электрическом потенциале кристаллической решетки, водород существенно возмущает кристаллические поля и изменяет электронную структуру кристалла. Поэтому гидрирование интерметаллических соединений существенным образом сказывается на электрических, магнитных и других свойствах. Знания о влиянии гидрирования на магнитные свойства важны для практического применения интерметаллических соединений.

Открытие в 1982 году интерметаллического соединения Ис^Ре^В позволило создать на его основе постоянные магниты с рекордными свойствами [1]. Из-за уникального сочетания высоких значений магнитной анизотропии и магнитного момента это соединение и на сегодняшний день является лучшим материалом для постоянных магнитов [2]. Это соединение имеет анизотропию типа «легкая ось» при комнатной температуре, но обладает сложной магнитной структурой типа «конус легких осей» [3], а также существенной анизотропией в базисной плоскости при низкой температуре. Для описания процессов намагничивания такой системы необходимо использование многопараметрической модели намагничивания. Исследование процессов намагничивания и магнитоанизотропных свойств соединения Ис^Ре^В является важной задачей для понимания физических механизмов, обеспечивающих применимость данного материала для получения постоянных магнитов на его основе. Как было упомянуто выше, важным свойством редкоземельных интерметаллических соединений является их высокая абсорбцонная емкость по отношению к водороду. Так, максимальная расчетная концентрация водорода в Ис^Ре^В составляет 5.5 атомов на формульную единицу, достижимая на практике концентрация составляет 5.0 атомов на формульную единицу. Ранее было установлено, что гидрирование увеличивает такие магнитные характеристики, как намагниченность насыщения и температура Кюри.

Введение

водорода оказывает сильное влияние на магнитную анизотропию Мё2Ре14 В. Так, при гидрировании уменьшается поле анизотропии при комнатной температуре. Также в Ис^Ре^В и его гидридах наблюдаются спонтанные и индуцированные магнитным полем фазовые переходы. Все это делает интерметаллид Мё2Ре14 В и его гидриды интересными и важными объектами для исследования.

Еще одной привлекательной системой для использования в качестве постоянных магнитов являются интерметаллические соединения ЯгРе^, обладающие кристаллической решеткой с выделенным направлением и высокими значениями магнитного момента благодаря значительному содержанию железа. Однако большинство соединений этого ряда, за исключением соединений с Се и Ьи [4], имеющих низкую температуру Кюри, имеет при комнатной температуре анизотропию типа «легкая плоскость» и недостаточно высокие температуры Кюри. Магнитные свойства соединений могут быть существенно изменены введением различных примесей внедрения или замещения. Так, в 8т2Ее17 азотирование или науглероживание, а также замещение железа на ва, А1 или 81 приводит к увеличению температуры Кюри и смене типа магнитокристаллической анизотропии [5,6]. Таким образом, замещение некоторого количества магнитных атомов Зй'-подрешетки на немагнитные меняет магнитную анизотропию, магнитный момент и другие магнитные свойства. То есть, такое замещение может привести к улучшению магнитных свойств соединений ЯгРеп с точки зрения применения их в качестве магнитотвердых материалов. В связи с этим, представляет интерес исследовать влияние легирования сплавов ЯгРеп другими металлами, в частности V, поскольку до настоящего времени не было известно как влияет такое легирование на магнитные свойства соединений КгРе17 где Я = У, Бш, Ег.

В последние годы внимание исследователей првлекают соединения, обладающие естественной слоистой структурой, в которой магнитные атомы каждого сорта образуют отдельные слои, чередующиеся вдоль одной из кристаллографических осей. Отличительной особенностью слоистых магнетиков является наличие большого количества различных по величине и знаку межслойных и внутрислойных обменных взаимодействий, что приводит к возникновению разнообразных магнитных структур и магнитных фазовых переходов в этих соединениях. Соединения со слоистой магнитной структурой можно рассматривать как модельные объекты для исследования физических явлений, наблюдающихся в квазидвумерных магнетиках и многослойных пленочных структурах.

Одним из представителей слоистых магнетиков является ряд интерметаллических соединений RMri6Sn6. В зависимости от типа редкоземельного атома в этих соединениях реализуются различные магнитные структуры и магнитные фазовые переходы различных типов. В большинстве соединений с редкоземельными ионами (такими как Tb, Gd), обладающими большим спиновым магнитным моментом, реализуется ферримагнитное упорядочение магнитных моментов редкоземельной и марганцевой магнитных подрешеток. В то же время, для R = Y реализуется сложная геликоидальная антиферромагнитная структура [7], а при намагничивании наблюдается несколько индуцированных магнитным полем фазовых переходов. Причиной данных особенностей является конкуренция межслойных обменных взаимодействий при наличии достаточно сильного внутрислойного обмена между ионами марганца. Одним из методов изучения влияния обменных взаимодействий на магнитные свойства соединений и магнитные фазовые переходы, наблюдаемые в них, является замещение немагнитных ионов, не принимающих участие в обменном взаимодействии, магнитными ионами. Примером такого замещения может быть замещение атомов Y на атомы ТЬ или Gd в соединении YMn6Sn6.

В соединении TbMn6Sn6 с увеличением температуры происходит спонтанный спин-переориентационный фазовый переход типа «легкая ось — легкая плоскость» [8], который наблюдается в интервале температур вблизи комнатной температуры. В магнитном поле, приложенном вдоль трудного направления в кристалле TbMn6Sn6, наблюдаются процессы намагничивания первого рода (в мировой литературе такие переходы получили название FOMP [9] - first order magnetization process), которые можно рассматривать как индуцированные магнитным полем спин-переориентационные фазовые переходы первого рода. Существование FOMP вблизи комнатной температуры — очень редкое явление. Как правило, процессы намагничивания первого рода связаны с существованием вкладов высоких порядков в магнитокристаллическую анизотропию, которые имеют значительную величину только при низких температурах и быстро спадают с ростом температуры. Для понимагния природы наблюдаемых в ТЬМп68п6 магнитных переходов необходимо детальное исследование поведения вкладов в магнитную анизотропию от разных магнитных подсистем таких соединений.

Причинами гигантской магнитокристаллической анизотропии в редкоземельных интерметаллических соединениях является взаимодействие анизотропного у-электронного облака редкоземельного атома с кристаллическим полем решетки, а также наличие сильного спин-орбитального взаимодействия. Поэтому распространенным методом изучения влияния магнитной анизотропии одной из магнитных подрешеток на магнитные свойства соединений и магнитные фазовые переходы, наблюдаемые в них, является замещение магнитных атомов этой подрешетки атомами с нулевым орбитальным магнитным моментом. Примером такого замещения может быть замещение атомов ТЬ на атомы вё в соединении ТЬМп68п6. Поскольку ион вс! не имеет орбитального магнитного момента, вклад в анизотропию интерметаллидов от атомов гадолиния обычно мал. Замещение атомов ТЬ на атомы Оё, в первую очередь, приводит к изменению магнитной анизотропии соединения, в то время как величины магнитного момента и обменных взаимодействий изменяются в меньшей степени. Легирование соединений 11Мп68п6 позволяет получить составы с заданными магнитными свойствами, в частности, таким способом можно плавно в достаточно широких пределах изменять температуру спиновой переориентации и критические поля индуцированных магнитным полем фазовых переходов. Такие материалы могут найти практическое применение.

Цель данной работы заключалась в выяснении механизмов реализации спонтанных и индуцированных магнитным полем магнитных фазовых переходов в многокомпонентных интерметаллических соединениях переходных 4/- и Зя? металлов. В качестве объектов исследования были выбраны три группы соединений: на основе Я2Ре17, Я2Ре14 В и КМп68п6. Все соединения имеют кристаллические решетки одноосной симметрии. В этих соединениях сильные обменные взаимодействия в 3<^-подрешетке обеспечивают высокие значения температур магнитного упорядочения, а редкоземельные металлы ответственны за высокую магнитную анизотропию.

Задачи, решаемые в процессе выполнения данной работы, состояли в разработке методов определения констант магнитной анизотропии из кривой намагничивания, синтезе соединений, экспериментальном исследовании магнитной анизотропии, процессов намагничивания первого рода и магнитных фазовых переходов в перечисленных выше многокомпонентных редкоземельных интерметаллидах.

Научная новизна и основные научные результаты, выносимые на защиту:

Синтезированы новые соединения У^Ре^У^п, Зт^Ре^У^п и Ег2(Ре] ЛУХ))7. Определена предельная растворимость V в этих соединениях. Обнаружен рост температур Кюри с увеличением концентрации V в исследованных соединениях. Определены концентрационные и температурные зависимости констант магнитокристаллической анизотропии исследованных соединений. Установлены причины индуцированного магнитным полем фазового перехода 1-го рода в Ег2Ре17.

2. Определены температурные зависимости констант магнитокристаллической анизотропии гидрированного монокристалла Мё2Ре14ВН4, позволяющие описать все особенности экспериментальных кривых намагничивания, включая магнитную структуру типа «конус осей легкого намагничивания» при низких температурах и индуцированные магнитным полем фазовые переходы 1-го рода. Обнаружено, что при гидрировании Ш^е^В наблюдается уменьшение констант анизотропии по абсолютной величине и возрастание отношения эффективных констант 4-го и 6-го порядка к константе 2-го порядка. Определены температурные зависимости коэффициентов магнитокристаллической анизотропии монокристалла Кё2Ре14 В и его гидрида Ш2Ре14ВН4.

3. Синтезированы новые соединения ТЬ^ЯдМПбЗпб (Я = У, вс!). Построены концентрационные магнитные фазовые диаграммы этих соединений. Определены вклады редкоземельной и марганцевой подрешеток в магнитную анизотропию соединений. Установлены механизмы индуцированных магнитным полем магнитных фазовых переходов 1 -го рода.

4. Обнаружена отрицательная объемная магнитострикция вследствие конкуренции ферромагнитных и антиферромагнитных обменных взаимодействий в соединениях ТЬ^У^Мп^Пб. Экспериментально подтверждено, что основной вклад в магнитострикцию соединения УМп68п6 вносит изменение обменной энергии при смене взаимной ориентации магнитных моментов марганца.

5. Определена критическая концентрация х ~ 0.95, при которой в соединениях ТЬи^МпбВпб наблюдается концентрационный фазовый переход антиферромагнетик-ферримагнетик. Установлены механизмы возникновения скачков намагниченности, наблюдаемых при приложении магнитного поля вдоль трудного направления в ТЬ|.хУхМп68п6 для соединений с различными значениями.

X.

6. Обнаружен положительный вклад в термическое расширение решетки, вызванный ферромагнитным упорядочением магнитных моментов в слоях в соединении УМп68п6. Обнаружен отрицательный магнитообъемный вклад в термическое расширение решетки в области температур при которых наблюдается анизотропия типа «легкая плоскость» в соединении ТЬМп68п6.

7. Обнаружено усиление ферромагнитных обменных взаимодействий и стабилизация коллинеарной магнитной структуры при приложении внешнего гидростатического давления в соединениях ТЬ1.л.УлМп68п6 с малыми концентрациями х, в отличие от типичного для интерметаллидов усиления антиферромагнитных взаимодействий при уменьшении межатомных расстояний.

Научная и практическая значимость работы:

1. Разработанная методика расчета констант магнитокристаллической анизотропии позволяет с высокой точностью определять константы магнитокристаллической анизотропии и может быть полезна как для исследования фундаментальных магнитных свойств различных веществ, так и для создания новых магнитных материалов.

2. Построенные концентрационные магнитные фазовые диаграммы и температурные зависимости констант анизотропии редкоземельных интерметаллических соединений R2(Fe, V) i7 и RMn6Sn6 позволяют выбирать новые сплавы с заданными свойствами.

3. Изученное в данной работе влияние гидрирования на магнитную анизотропию и магнитные фазовые переходы монокристалла Nd2Fe14B может быть использовано для оптимизации технологий изготовления высокоэнергоемких постоянных магнитов.

4. Проведенный анализ причин возникновения индуцированных магнитным полем фазовых переходов первого рода в соединениях R2(Fe, V) i7 и RMn6Sn6b позволил проанализировать применимость различных теоретических моделей магнитных фазовых переходов для исследованных в данной работе материалов.

Личный вклад автора: Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, синтезе соединений Er2(Fei^Vx)i7 и Tbi^Mn6Sn6 (R — Gd, Y), подготовке и аттестации образцов для измерений, проведении магнитных измерений, обработке и обсуждении экспериментальных результатов, написании статей. Соединения Y2(Fei.JCYx)i7 и Sm^Fe^YOn были выплавлены Е. В. Белозеровым. Монокристалл Nd2Fei4B был любезно предоставлен профессором Д. Чао. Гидрирование монокристалла Nd2Fei4B и измерение его магнитных свойств в полях до 40 Т было произведено Н. В. Мушниковым. Рентгеновские измерения были выполнены B.C. Гавико, Л. А. Сташковой и Г. В. Ивановой в центре коллективного пользования ИФМ УрО РАН.

Измерения магнитных свойств ряда соединений автор проводил совместно с Е. Г. Герасимовым. Разработка теоретических моделей и написание компьютерных программ для описания процессов намагничивания и определения констант магнитной анизотропии в соединениях ./^(Ре^УхЗп (Я = 8ш, Ег, У), ТЬиД. Мп^Пб (Я = вс1, У), Ш2Ре14 В и Ш2Ре14ВН4 проводились автором совместно с Е. В. Розенфельдом. Соискатель принимал самое активное участие в обсуждении со всеми соавторами полученных результатов и написании всех статей, опубликованных по материалам данной диссертации.

Апробация работы: Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, представлены на ряде конференций и семинаров:

Московском международном симпозиуме по магнетизму М18М (г. Москва 2008, 2011) — ХХ-ой и ХХ1-ой международных школах-семинарах «Новые магнитные материалы микроэлектроники» НМММ-20 и НМММ-21 (г. Москва 2006, 2009) — Х-ом Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург-Новоуральск 2005) — Байкальской международной конференции «Магнитные материалы» (г. Иркутск 2003, 2012) — УШ-ом Международном семинаре «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (г. Махачкала 2007) — 34-ом совещании по физике низких температур (НТ-34) (п. Лоо 2006) — 9-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах» (п. Лоо, 2006) — У1-ом Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества, (Екатеринбург 2005);

Основные исследования по теме диссертации выполнены в лаборатории ферромагнитных сплавов Института физики металлов УрО РАН в рамках комплексной бюджетной темы «Магнетизм, спинтроника и технология создания новых объёмных и низкоразмерных, гетерофазных и наноструктурированных материалов и наносистем» (шифр «Спин», № гос. регистрации 1 201 064 333). Настоящая работа выполнена при поддержке: Программы Президиума РАН, проекты УрО РАН 12-П-23−2005, 12-П-2−1050, 09-П-2−1035, Программы тематических отделений, проект УрО РАН 12-Т-2−1012, Гранта фонда Фонда «Лучшие аспиранты РАН» за 2008 год, Гранта РФФИ № 04−02−96 066-р2004урала «Исследование механизма формирования анизотропии магнитных свойств высококоэрцитивных порошков, получаемых из сплавов Ыё-Ре-В методом водородной обработки», Гранта РФФИ № 06−02−16 951 -а «Магнитные фазовые переходы и магнетосопротивление в редкоземельных интерметаллидах со слоистой кристаллической структурой». Гранта РФФИ 09−02−272-а «Обменные взаимодействия, магнитная анизотропия и магнетосопротивление в интерметаллических соединениях с естественной слоистой кристаллической структурой», РФФИ 10−02−96 019-рурала «Материалы на основе интерметаллических соединений для магнитных рефрижераторов», РФФИ 12−02−864-а «Магнитные фазовые переходы в интерметаллических соединениях на основе Мп и Ре с конкурирующими обменными взаимодействиями».

По теме диссертации опубликовано 6 научных статей входящих в Перечень ВАК, и 9 статей в материалах конференций.

Структура диссертации:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Глава 1 содержит обзор литературных данных, в который входит краткий обзор теории магнитоупорядоченного состояния вещества, магнитокристаллической анизотропии и магнитных фазовых переходов. Также глава 1 содержит современные сведения о магнитной анизотропии и магнитных фазовых переходах соединений ЯгРеп, 11Мп68п6, Кё2Ре)4 В и Ыс^РемВНд. В главе 2 описаны методики изготовления образцов, их текстурования и измерения магнитных свойств. Описаны алгоритмы расчета констант магнитокристаллической анизотропии с учетом несовершенства текстуры поликристаллических образцов. Также изложена методика описания процессов намагничивания с учетом пяти констант анизотропии для одноосных магнитных материалов с существенной магнитной анизотропией в базисной плоскости. Глава 3 содержит оригинальные результаты исследований магнитокристаллической.

Выводы к главе 4.

Измерены кривые намагничивания вдоль разных направлений монокристаллов Ыё2Ре14 В и Мё2Ре14ВН4 в сильных импульсных полях в широком интервале температур.

В приближении коллинеарной магнитной структуры определены константы магнитной анизотропии, позволяющие полностью описать все особенности процессов намагничивания, включая спонтанный спин-переориентационный переход и индуцированные полем фазовые переходы 1-го рода при намагничивании как в исходном соединении, так и в гидриде.

Показано, что при гидрировании происходит возрастание относительных вкладов в анизотропию высокого порядка по сравнению с вкладом низшего порядка и уменьшение анизотропии в базисной плоскости.

В рамках теории одноионной магнитной анизотропии выполнен расчет температурных зависимостей коэффициентов анизотропии и из его сравнения с экспериментом оценен параметр межподрешеточного обменного взаимодействия ~ 650 К.

Установлено, что при введении водорода в ЫсУ^емВ происходит резкое уменьшение параметров кристаллического поля 2-го и особенно 4-го порядков, в то время как параметр 6-го порядка остается практически неизменным.

5 МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ И МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ ТЬЬ-Д>1п68п6 (Я = У, вс1).

5.1 Магнитная анизотропия соединений ТЬМп68п6 и Сс1Мп68 116.

Для более детального анализа механизмов БОМР представляется полезным провести экспериментальное разделение вкладов в магнитную анизотропию от различных магнитных подрешеток многоподрешеточных ферримагнетиков. В этом параграфе приведены результаты исследований магнитокристаллической анизотропии соединения Ос1Мп68п6 и ТЬМпб8п6. В соединении ОёМп68п6 подрешетка Оё является магнитной, но дает малый вклад в анизотропию, поскольку ион Ос13+ не имеет орбитального магнитного момента. Это дало возможность определить анизотропию подрешетки марганца в данных соединениях. В предположении, что магнитокристаллическая анизотропия ТЬМп68п6 представляет собой сумму вкладов от марганцевой и тербиевой подрешеток, оценена анизотропия подрешетки ТЬ и проанализированы причины БОМР в соединении ТЬМп68п6, а также исследована применимость некоторых моделей БОМР, изложенных в литературном обзоре.

Образец ОёМп68п6, текстурованный с вращением в магнитном поле, обладает значительной анизотропией намагничивания. Кристаллографические с-оси отдельных порошинок в текстурованном образце выстроены преимущественно вдоль оси вращения. В дальнейшем это направление мы будем считать осью текстуры (ОТ). Рентгеновские дифрактограммы, измеренные на изотропных и текстурованных порошках ТЬМп68п6 и ОёМп68п6 (рис. 5.1) свидетельствуют о хорошей текстуре последних: интенсивность линий типа (00/) (/ = 3, 4, 6, .) при.

Рис. 5.4.Температурные зависимости констант магнитной анизотропии К и Кг соединения ОёМпбЗп^.

ОёМп68п6, где анизотропия обусловлена исключительно подрешеткой марганца, преобладает константа анизотропии низшего порядка, т. е. К.

Температурные зависимости констант магнитной анизотропии К и К2 соединения ОёМп68п6, для которых расчетные кривые намагничивания лучше всего совпадают с экспериментальными, представлены на рис. 5.4. В интервале температур 4.2−280 К константа К отрицательна, то есть марганцевая подрешетка обладает анизотропией типа «легкая плоскость». Значение К при 4.2 и 77 К очень хорошо согласуется со значением, определенным с помощью метода сингулярной точки. Абсолютная величина константы К при 77 К оказалась примерно в 5 раз больше, чем К2. Соотношения между величинами К и К2 для Ос1Мп68п6 не удовлетворяют условиям существования БОМР (см. главу 1). С ростом температуры К уменьшается по абсолютному значению медленнее, чем К2, что является типичным для магнитокристаллической анизотропии ферромагнетиков.

В отличие от GdMn6Sn6 в соединении TbMn6Sn6 наблюдается спонтанный спин-переориентационный переход при Г5Г~310К, вызванный переходом от анизотропии типа «легкая ось» к анизотропии типа «легкая плоскость», о чем говорит рост магнитной восприимчивости при повышении температуры вблизи температуры спиновой переориентации. Температурная зависимость восприимчивости, измеренная на поликристаллическом образце, представлена на рис. 5.5. Кривые намагничивания соединения TbMn6Sn6 были измерены ранее как.

Т, К.

Рис. 5.5. Температурная зависимость магнитной восприимчивости соединения ТЬМпбБпб на текстурованных поликристаллических [52, 114], так и на монокристаллических [9] образцах. Кривые намагничивания, измеренные на ориентированных поликристаллических образцах [52] при приложении поля вдоль базисной плоскости кристалла, представлены на рис. 5.6. Как видно из этого рисунка, на кривых намагничивания наблюдается БОМР при приложении магнитного поля вдоль базисной полскости. При этом с приближением температуры к температуре спиновой переориентации критическое поле БОМР уменьшается. критического магнитного поля 3.7 Тл, при котором происходит фазовый переход 1-го рода и намагниченность скачком достигает ферримагнитного насыщения. При дальнейшем увеличении поля намагниченность продолжает слегка увеличиваться линейно с ростом поля, что, вероятно, обусловлено парапроцессом, а также деформацией ферримагнитной структуры в поле. В результате проведенного анализа нами получены значения констант анизотропии К = 0.99.

3 3.

МДж/м и К2 = -0.47 МДж/м, при которых расчетная кривая намагничивания (сплошная линия на рис. 5.5) хорошо совпадает с экспериментальной. Величины констант оказались примерно на 20% выше, чем опубликованные ранее значения, полученные для ориентированного поликристалла без учета несовершенства текстуры [52]. Поэтому экспериментальные кривые намагничивания, приведенные в [52], были нами также заново обработаны с учетом разориентации осей кристаллитов.

Параметры решетки ТЬМп68п6 и Ос1Мп68п6 близки между собой [49], а ионы 0(1 и ТЬ имеют одинаковую валентность +3. Следовательно, вё и ТЬ подрешетки в соединениях ТЬМп68п6 и Ос1Мп68п6 создают практически одинаковые кристаллические поля на ионах марганца. Величины магнитных моментов и температуры Кюри для соединений с ТЬ и Оё также близки. Поэтому можно ожидать, что магнитная анизотропия Мп-подрешеток этих соединений в первом приближении одинакова. Тогда можно определить вклад в анизотропию от ТЬ-подрешетки вычитанием из экспериментально определенных констант анизотропии ТЬМп68п6 значения констант анизотропии соединения Ос1Мп68п6. На рис. 5.8 представлены температурные зависимости констант анизотропии ТЬ-подрешетки соединения ТЬМп68п6, полученные из расчета кривых намагничивания, измеренных как на монокристаллическом [9], так и на.

ТЬ поликристаллическом [52] образцах. Величина К тербиевой подрешетки положительна, а К2 отрицательна и имеет достаточно большую величину. Хотя вычитание анизотропии подрешетки Мп существенно уменьшило отношение К2/Ки оказалось, что соотношения между константами и К2ТЪ, определенными из кривых намагничивания, полученных как на поликристаллическом, так и на монокристаллическом образцах, удовлетворяют условию существования БОМР в исследованном температурном интервале. На рис. 5.7 штриховой линией показана кривая намагничивания при Г =240 К в базисной плоскости монокристалла, рассчитанная с учетом лишь двух констант анизотропии ТЬ подрешетки. Видно, что на этой кривой по-прежнему наблюдается скачок намагниченности, но менее ярко выраженный, чем на экспериментальной кривой, и в значительно большем критическом поле. Следовательно, фазовый переход 1-го рода в ТЬМп68п6 не связан исключительно лишь с конкуренцией магнитной анизотропии ТЬ и Мп подсистем. Для его.

К, К2, ВДЦж/м' 2.5.

2.0.

1.5.

1.0 0.5 0.0 -0.5 ¦

К.

• К о0 1 о.

Г. К.

Рис 5.8. Температурные зависимости констант магнитной анизотропии TbMnoSno, рассчитанные из экспериментальных данных для монокристалла [9] (светлые символы) и текстурованного поликристалла [52] (темные символы) для случая, когда анизотропия обусловлена лишь подрешеткой ТЬ. объяснения необходимо привлекать другие механизмы.

В Главе 1 упоминалось, что FOMP может быть обусловлен наличием отрицательного вклада магнитоупругой энергии во вторую константу анизотропии [34]. Редкоземельный ион Tb имеет сильно несферичную /-электронную оболочку, и магнитострикция, обусловленная электростатическим взаимодействием этой оболочки с кристаллическим полем решетки, обычно высока в соединениях с тербием. Величина магнитоупругого вклада в константу анизотропии может быть оценена с помощью выражения: кте=-с (л)2/ 2, (5.1) где С-упругий модуль, Хконстанта анизотропной магнитострикции. Исследования магнитострикции поликристаллического образца TbMn6Sn6 [115] показали, что анизотропная магнитострикция X при комнатной температуре имеет порядок величины 10~4 в полях выше 1 Тл. Нам неизвестны измерения упругих модулей для соединений типа RMn6Sn6. Но поскольку модуль упругости для большинства металлов и сплавов лежит в интервале 40- 400 ГПа, магнитоупругий вклад в анизотропию соединения TbMn6Sn6 имеет абсолютную величину порядка о.

0.2 — 2 кДж/м. Видно, что оцененная таким образом величина Кте составляет менее двух процентов от величины К2 для Tb-подрешетки (см. рис. 5.8). В данной модели предполагается, что обменное R-T взаимодействие не является бесконечным, и имеет место скашивание подрешеток в поле [34]. Мы определяли константы анизотропии в предположении бесконечно большого R-T обменного взаимодействия и коллинеарной ферримагнитной структуры. Однако известно [33, 34, 116], что уменьшение R-T обменного взаимодействия и скашивание магнитной структуры приводит к росту эффективных высших констант анизотропии. Из всего сказанного выше можно сделать вывод, что вклад магнитоупругой энергии во вторую константу анизотропии, по-видимому, не является причиной возникновения FOMP в соединении TbMn6Sn6.

Скачок намагниченности в трудном направлении при намагничивании многоподрешеточных редкоземельных соединений может быть связан с образованием в поле неколлинеарной магнитной структуры в редкоземельной подрешетке [35]. Эта модель намагничивания описана в Главе 1.

Оценки, сделанные нами на основе модели неколлинеарной редкоземельной подрешетки, с учетом экспериментальных констант анизотропии соединения TbMn6Sn6 и разумных на наш взгляд параметров Tb-Tb и Tb-Mn обменных взаимодействий показали, что зависимости свободной энергии от магнитного поля для коллинеарного и неко л линеарного состояний могут пересекаться. В то же время, для GdMn6Sn6 пересечения зависимостей свободной энергии от поля для коллинеарного состояния и состояния с расщепленной редкоземельной подрешеткой не происходит. Эти факты говорят о том, что модель неколлинеарной редкоземельной подрешетки принципиально применима для описания механизма FOMP в соединении TbMn6Sn6. Следует, однако, отметить, что возможна реализация несколько отличающейся модели, когда редкоземельная подрешетка остается коллинеарной, а неколлинеарная структура возникает в пределах 3¿-/-подсистемы. Действительно, соединения RMn6Sn6 с немагнитными R = Y, Lu являются антиферромагнетиками. В слоистой структуре типа HfFe6Ge6 магнитные моменты атомов марганца в пределах каждого слоя упорядочены ферромагнитно, а между слоями существует антиферромагнитное взаимодействие. Это взаимодействие не является очень сильным, и в TbMn6Sn6 преобладает косвенный ферромагнитный Мп-Мп обмен между слоями марганца, который возникает вследствие отрицательного обменного взаимодействия ионов Мп из разных атомных слоев с тербием, расположенным между этими слоями. Конкуренция Mn-Mn, i?-Mn и R-R обменных взаимодействий разного знака может способствовать образованию неколлинеарной структуры в TbMn6Sn6 в магнитном поле. Ранее в работе [50] было проведено исследование FOMP с помощью диффракции нейтронов при температуре Т = 293 К. Эти исследования показали, что в поле 5 кЭ угол между juTb и с-осью составляет 51(3)°, а угол между juMn и с-осью составляет 37(5)°. То есть при FOMP в TbMn6Sn6 наблюдается частичный слом антипарраллельного упорядочения магнитных подрешеток.

5.2 Магнитная анизотропия соединений ТЬ^СёдМпбЗпб.

При замещении тербия гадолинием в квазитройной системе ТЬ^Оё^МпбЗпб ширина рентгеновских дифракционных линий практически не изменяется. По-видимому, формируется неупорядоченный твердый раствор в пределах редкоземельной подрешетки. Параметры и объем решетки исследованных сплавов приведены в таблице 5.1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В работе были исследованы магнитная анизотропия и механизмы реализации спонтанных и индуцированных магнитным полем фазовых переходов в интерметаллических соединениях переходных А/- и Зй?-металлов с несколькими магнитными подрешетками. По результатам исследований сделаны следующие основные выводы.

1. Установлено, что область растворимости ванадия в Я^Ре^У^п (Я = У, Бш, Ег) не превышает 4.5 ат.%. Определены температурные и концентрационные зависимости констант анизотропии подрешеток Я и Бе. Обнаружено, что замещение Бе ванадием приводит к увеличению вклада в анизотропию членов высокого порядка. Показано, что причиной индуцированного магнитным полем фазового перехода 1-го рода в Ег^е^ является положительный вклад в константу анизотропии второго порядка и отрицательный в константу анизотропии четвертого порядка от Ег подрешетки.

2. Определены константы магнитной анизотропии монокристаллов Мё2Ре14ВНл, ответственные за наличие спонтанного спин-переориентационного перехода и индуцированных полем фазовых переходов 1-го рода. Установлено, что при введении водорода в Мс^Ре^В происходит уменьшение анизотропии в базисной плоскости и резкое уменьшение параметров кристаллического поля 2-го и 4-го порядков, в то время как параметр 6-го порядка остается практически неизменным. В теории одноионной магнитной анизотропии из сравнения расчетных температурных зависимостей коэффициентов анизотропии с экспериментальными определены параметры межподрешеточного обменного взаимодействия ЫсУРемВ и его гидрида.

3. В соединениях ТЬМп68п6 и ОёМп68п6 со слоистой кристаллической структурой определены вклады в магнитокристаллическую анизотропию от редкоземельной и Мп-подрешетки. Это позволило установить, что процесс намагничивания 1-го рода в ТЬМп68п6 обусловлен вкладом в анизотропию от ТЬ подсистемы. Показано, что высокие значения константы анизотропии К2, которые обеспечивают процесс намагничивания 1-го рода в ТЬ^вс^Мп^Пб, могут быть связаны с образованием в поле неколлинеарной магнитной структуры в результате конкуренции положительных и отрицательных обменных взаимодействий.

4. Установлено, что замещение У на ТЬ в ТЬ^^У^МпбБпб приводит к смене антиферромагнитного упорядочения на ферримагнитное при х ~ 0.95. В соединениях с антиферромагнитным упорядочением обнаружен индуцированный магнитным полем фазовый переход антиферромагнетик-ферримагнетик, а в соединениях с ферримагнитным упорядочением при намагничивании вдоль оси трудного намагничивания наблюдается процесс намагничивания 1 -го рода.

5. Показано, что основной вклад в магнитострикцию антиферромагнитного соединения УМп68пб связан с изменением обменной энергии при смене взаимной ориентации магнитных моментов марганца, в то время как в ферримагнетике ТЬ0., 5Уо85Мп68п6 — с деформацией магнитных подрешеток ТЬ и Мп в магнитном поле. В ТЬ^ОсУУГпбЗпб обнаружен отрицательный магнитообъемный вклад в термическое расширение решетки в ограниченном температурном интервале ниже температуры Кюри.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Magnetic anisotropy of Tbi. xGdxMn6Sn6 compounds / P.B. Terent’ev, N.V. Mushnikov, V.S. Gaviko, L.A. Shreder, E.V. Rozenfeld. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 2008. — V. 320. — P. 836.

2. Magnetic phase transitions in layered compounds. / Mushnikov N.V., Gerasimov E.G., Rosenfeld E.V., Terentyev P.B., Gaviko V.S. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 2012. — V. 324. — P. 3410.

3. Терентьев, П. Б Магнитная анизотропия соединений TbMn6Sn6 и GdMn6Sn6. /Терентьев П.Б., Мушников Н. В. // Физика Металлов и Металловедение. — 2005. -Т. 100, №. 6.-С. 50.

4. Магнитокристаллическая анизотропия соединений R2(Fe1^V^)17, R=Y, Sm. / Щербакова Е. В., Мушников Н. В., Иванова Г. В., Терентьев П. Б. // Физика Металлов и Металловедение. — 2005. — Т. 99, № 2. — С. 18.

5. Магнитная анизотропия соединения Nd2Fei4B и его гидрида Nd2Fei4BH4. / Мушников Н. В., Терентьев П. Б., Розенфельд Е. В. // Физика Металлов и Металловедение. — 2007. — Т. 103, № 1. — С. 42.

6. Spontaneous and field-induced magnetic phase transitions in Tbi^RxMn6Sn6 (R = Gd, Y) compounds / Mushnikov N.V., Terent’ev P.B., Gaviko V.S., Gerasimov E.G., Rosenfeld E.V., Shreder L.A. // Solid State Phenomena. — 2009. — V. 152−153. -P. 37.

7. Магнитная анизотропия соединений Y2(Fei.^Vx)i7 и Sm2(Fei.xV^)i7 / Е. В. Щербакова, Н. В. Мушников, Г. В. Иванова, П. Б. Терентьев // II Байкальская международная конференция «Магнитные материалы». Тез. докл. — Иркутск, 2003. — С. 97−98.

8. Терентьев, П. Б. Константы магнитной анизотропии соединений GdMn6Sn6 и TbMn6Sn6 / П. Б. Терентьев, Н. В. Мушников // X Международный семинар

Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов", Тезисы докл. — Екатеринбург-Новоуральск, 2005. — С. 147−148.

9. Исследование параметров решетки и магнитных фазовых переходов в соединениях Tbi.^Gd^Mn6Sn6 / П. Б. Терентьев, Н. В. Мушников, B.C. Гавико, JI.A. Шредер // VI Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Тезисы докл. — Екатеринбург, 2005. -С. 64−65.

10. Температурные рентгеноструктурные исследования соединений TbMn6Sn6 и YMn6Sn6 / B.C. Гавико, J1.A. Шредер, Н. В. Мушников, П. Б. Терентьев // Сборник трудов XX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники» НМММ-20. — Москва, 2006. — С. 960−962.

11. Терентьев, П. Б. Влияние водорода на магнитокристаллическую анизотропию монокристалла Nd2Fei4BHx / П. Б. Терентьев, Н. В. Мушников, Е. В. Розенфельд // Сборник трудов XX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники» НМММ-20. — Москва, 12−16 июня 2006. — С. 613−615.

12. Индуцированный давлением ферромагнетизм в антиферромагнетике YN^TbxMn6Sn6 / Н. В. Мушников, А. В. Королев, П. Б. Терентьев, Е. Г. Герасимов // Труды 34 совещания по физике низких температур (НТ-34). — Лоо, 2006. — Т. 1, С.7−8.

13. Магнитные фазовые переходы и магнитная анизотропия соединений ТЬ]. ^Gd^Mn6Sn6 / П. Б. Терентьев, Н. В. Мушников, B.C. Гавико, JI.A. Шредер // Труды 34 совещания по физике низких температур (НТ-34). — Лоо, 2006. — Т. 1, С. 99−100.

14. Розенфельд, Е. В. Природа индуцированных магнитным полем фазовых переходов первого рода в соединении Nd2Fei4B и его гидриде / Е. В. Розенфельд, Н. В. Мушников, П. Б. Терентьев // Труды 34 совещания по физике низких температур (НТ-34). — Лоо, 2006. — Т. 1, С. 27−28.

15. Магнитоупругий вклад в термическое расширение решетки соединений YMn6Sn6, TbMn6Sn6, Tbo.6Gdo.4Mn6Sn6 / B.C. Гавико, Л. А. Шредер, Н.В.

Мушников, П. Б. Терентьев // Труды 9 Международного симпозиума «Упорядочение в металлах и сплавах». — Jloo, 2006. — с. 99−102.

16. Спонтанные и индуцированные магнитным полем фазовые переходы в соединениях Tbi^GdxMn6Sn6 / П. Б. Терентьев, Н. В. Мушников, B.C. Гавико, JI.A. Шредер, Е. В. Розенфельд // Труды VIII Международного семинара «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». — Махачкала, 2007. — с. 89−91.

17. Magnetic properties of Tb|.xYxMn6Sn6 compounds near antiferro-ferromagnetic phase transition / P.B. Terent’ev, N.V. Mushnikov, E.G. Gerasimov, V.S. Gaviko, E.V. Rozenfeld, L.A. Shreder // Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism «MISM-2008». — Moscow, MSU, 2008. — P. 791.

18. Spontaneous and field-induced magnetic phase transitions in Tbi^RxMn6Sn6 (R = Gd, Y) compounds / N.V. Mushnikov, P.B. Terent’ev, V.S. Gaviko, E.G. Gerasimov, E.V. Rozenfeld // Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism «MISM-2008». — Moscow, MSU, 2008. — P. 793.

19. Магнитоупругие свойства соединений Tbi^Y^Mn6Sn6 / П. Б. Терентьев, Н. В. Мушников, Е. Г. Герасимов, B.C. Гавико, JI.A. Шредер // Сборник трудов XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (HMMM-XXI). — Москва, МГУ, 2009. — С. 525−526.

20.Magnetic phase transitions in layered intermetallic compounds / N. V Mushnikov., E.G. Gerasimov, E.V. Rozenfeld, P.B. Terentev, V.S. Gaviko // Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism «MISM-2011». — Moscow, MSU, 2011. — P. 87.

21. Terentyev, P.B. Magnetocrystalline anisotropy of ^(Fei^V^n compounds with R = Y and Sm / P.B. Terentyev, N.V. Mushnikov, G.V. Ivanova // Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism «MISM-2011». — Moscow, MSU, 2011. -P. 414.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю Н. В. Мушникову за предложенную тему и руководство диссертационной работой.

Автор выражает особую благодарность своим коллегам и соавторам публикаций Е. Г. Герасимову, В. С. Гавико, Е. В. Розенфельду и Л. А. Шредер за помощь в проведении экспериментов и плодотворное обсуждение результатов.