Исследование дефектов кристаллической структуры ВТСП типа YBa2 Cu3 O6+x методами ЯКР/ЯМР

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в керамиках на основе оксидов меди переменной валентности в 1986 году породило массу экспериментальных и теоретических работ, касающихся этого явления. Однако, несмотря на интенсивные исследования, вопрос о природе сверхпроводимости в этих веществах остается открытым. Удивительным образом ВТСП соединения объединяют в себе свойства металлов, диэлектриков и веществ с сильными электронными корреляциями. Это обусловлено, видимо, большим разнообразием и исключительной сложностью этих соединений, а также наложением на собственные (сверхпроводящие) свойства ВТСП соединений различных эффектов, связанных с особенностями и дефектами кристаллической структуры.

Среди всех существующих на сегодня ВТСП соединений одной из наиболее изученных систем является соединение ЯВа2СизОб+х (также используются обозначения ЯВСОб+х или 123) [1], где К — иттрий или редкоземельный ион. Физические свойства этого соединения сильно зависят как от содержания кислорода, так и от упорядочения кислорода в кристаллической решетке. В работе [2], например, показано, что несмотря на различное содержание кислорода (в пределах х=0,57−0,67), многие образцы имеют одинаковую концентрацию дырок в плоскостях Си02 и, как следствие, одинаковую температуру перехода в сверхпроводящее состояние Тс, что автор объясняет различной степенью упорядочения кислорода в цепях. Упорядочение кислорода сказывается и на эффекте спиновой щели в спектре энергии магнитных возбуждений, и, возможно, на явлении торможения подвижных дырок в плоскостях Си02 (пиннинг страйпов).

Процессы упорядочения кислорода в цепях интенсивно изучались экспериментально — различными дифракционными методами, методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) тулия или иттрия, и многими другими. Однако нам неизвестны работы, в которых для изучения процессов упорядочения кислорода в цепях при низкотемпературном отжиге был бы использован ЯМР или ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) непосредственных участников этих процессов или по крайней мере ближайших непосредственных свидетелей. Можно заместить кислород в цепях соединения 123 изотопом 170, обладающим ядерным магнитным моментом, оставив в плоскостях изотоп 160, однако не все исследователи имеют такую возможность. Использовать же для изучения процессов упорядочения кислорода ЯКР цепочечной меди, для которой частоты резонансных линий от центров с различным кислородным окружением хорошо известны и линии ЯКР не перекрываются, кажется весьма логичным и может дать полезную информацию.

Кислород-дефицитные соединения типа 123 характеризуются сильно разупорядоченной кристаллической структурой. Как следствие, можно ожидать, что структурные дефекты приводят к появлению разнообразных магнитных дефектов типа ионов Си2+ и Си3+ или магнитных медно-кислородных комплексов. Мощными экспериментальными методами изучения свойств этих магнитных центров (МЦ) являются электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерные магнитный и квадрупольный резонансы. Существенным преимуществом ЯКР является отсутствие внешнего магнитного поля, что позволяет при низких температурах по измерениям температурной зависимости ядерной спин-решеточной релаксации (ЯСРР) получать информацию о низкоэнергетических расщеплениях внутренних (intrinsic) магнитных центров, а также позволяет наблюдать возможные магнитные фазовые переходы.

Во многих экспериментальных работах было показано, что в сверхпроводящих соединениях типа YBa2Cu306+x и La2-xSrxCu04 в плоскостях Си02 происходит электронное фазовое расслоение на области с высокой и низкой концентрацией дырок (страйпы). Вполне естественно предположить, что в областях с низкой концентрацией дырок возможно восстановление дальнего антиферромагнитного порядка. Идея сосуществования сверхпроводимости и антиферромагнитного порядка в ВТСП периодически всплывает как в экспериментальных, так и в теоретических публикациях. Авторы работы [3] обнаружили, что в образцах УВа2СизОб+х с х<0,8, упакованных в парафин и хранившихся в течение 6 лет при комнатной температуре, наряду с обычными для ВТСП типа 123 спектрами ЯКР меди в области частот 20−5-32 МГц в образцах появилась магнитоупорядоченная фаза, дающая характерные спектры ЯМР во внутреннем магнитном поле в области частот 40-^140 МГц, наблюдавшиеся вплоть до температуры 220 К. Поскольку в работе [3] в качестве причины возникновения антиферромагнетизма в сверхпроводящих образцах рассматривалась возможность «пиннинга» страйпов за счет возникновения хорошо упорядоченной в результате длительного отжига при комнатной температуре фазы Орто III, одной из целей настоящей работы был поиск методов искусственного старения ВТСП типа 123, приводящих к возникновению магнитной фазы. Однако эксперименты показали, что причиной появления магнитной фазы является возникновение дефектов кристаллической структуры ВТСП типа 123 в результате реакции с водяным паром. Поэтому акцент наших исследований сместился на исследование процессов образования и свойств магнигоупорядоченной фазы в ВТСП типа 123 под действием атмосферной влаги, а также влияние этой фазы на свойства 123.

Актуальность темы

исследования: Поскольку физические свойства ВТСП соединений типа 123 сильно зависят от дефектов кристаллической структуры (например, связанных с локальным упорядочением кислорода в цепях СиО), изучение влияния этих дефектов с использованием методов.

ЯКР и ЯМР, позволяющих получать информацию о локальных свойствах вещества, является, на наш взгляд, несомненно актуальным.

Целью настоящей работы являлось изучение дефектов кристаллической структуры соединения 123 с помощью ЯКР и ЯМР меди, как внутренних, присущих соединению вследствие возможности разупорядочения кислорода в цепях, так и внешних, появляющихся вследствие специфической реакции соединения с атмосферной влагой. Научная новизна:

1. Ядерный квадрупольный резонанс меди впервые применен для изучения процессов упорядочения кислородной подрешетки в ВТСП соединениях типа УВагСизОб+х.

2. Показано, что температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации двухкоординированных атомов Си (1) в широком диапазоне температур (78 мК+77 К) может быть описана в рамках модели существования в ВТСП типа 123 источников флуктуирующих магнитных полей, время корреляции флуктуаций которых обратно пропорционально температуре.

3. Эксперименты по ЯКР и ЯМР во внутреннем магнитном поле меди в образцах высокотемпературных сверхпроводников УВагСизОб^, напрямую подтверждают, что недавно обнаруженная магнитоупорядоченная фаза [3] образуется в соединении благодаря реакции сверхпроводника с атмосферной влагой.

4. Впервые экспериментально обнаружено упорядочение магнитных моментов ионов Си2+ в медно-кислородных цепочках соединения 123.

Практическая ценность работы состоит в получении ряда новых результатов, касающихся структурных особенностей и магнитных свойств ВТСП соединений типа 123 при низких температурах.

Основные защищаемые положения:

1. Результаты экспериментальных исследований процессов упорядочения кислородной подрешетки в образце УЬ^СизОб^ методом ЯКР меди.

2. Результаты экспериментальных исследований температурной зависимости спин-решеточной релаксации ядер 63Си (1)2 в закаленном образце УВа2СизОб 5 в температурном диапазоне 78 мК>77 К с различным временем отжига при комнатной температуре.

3. Результаты экспериментальных исследований процессов образования и свойств магнитоупорядоченной фазы в ВТСП типа 123, возникающей под действием атмосферной влаги, а также влияние этой фазы на свойства 123.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на XXVII Конгрессе АМПЕР (Казань, 1994), Международном семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Майами, 1995), Международной конференции, посвященной десятилетию открытия высокотемпературной сверхпроводимости (Делфи, 1996), Молодежной научной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, 1998), Конференции Европейского физического общества (Гренобль, 1998), Специализированном Конгрессе АМПЕР «ЭПР, ЯМР и ЯКР в физике твердого тела: последние тенденции» (Пиза, 1999), Итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (1995, 1999).

Публикации: Основное содержание работы отражено в 5 научных статьях [4−8] и 5 тезисах конференций [9−13].

Структура работы: Основной текст диссертации разбит на четыре главы. В первой главе (обзорной) мы не стремились к исчерпывающему анализу литературных источников, ибо количество их чересчур велико, но выбрали наиболее важные работы, содержащие такие результаты, которые, как нам кажется, вряд ли в будущем подвергнутся радикальному пересмотру. Глава содержит сведения, необходимые для понимания деталей (модификаций) структуры соединений КВа2Си30б+х, а также сведения о результатах предшествующих исследований спектров ЯКР/ЯМР меди в соединениях УВагСизОб+хВторая глава посвящена описанию аппаратуры, методики экспериментов и исследованных образцов. Третья глава содержит краткий обзор литературы по процессам кислородного упорядочения в ВТСП типа 123, а также результаты исследования процессов кислородного упорядочения при низкотемпературном отжиге закаленного образца УВагСизОб з методом ЯКР 63Си и результаты исследования температурной зависимости скорости ядерной спин-решеточной релаксации цепочечной меди в том же образце. Четвертая глава посвящена исследованию процессов образования и свойств магнитоупорядоченной фазы в ВТСП типа 123 под действием атмосферной влаги, а также влияние этой фазы на свойства 123.