Формирование катодов карбонатных топливных элементов из литированной окиси никеля и их электрохимическая активность
Диссертация
Пористый оксидно-никелевый электрод с электрохимической точки зрения является системой с распределенными параметрами, ионизация кислорода происходит на трехфазной границе газ — электрод — электролит. Поэтому большой интерес представляет механизм генерации тока в пористой структуре, нахождение лимитирующих стадий и способов их ускорения. С этой проблемой тесно связана другая — распределение… Читать ещё >
Содержание
- 1. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
- 1. 1. Исследования на полупогруженных электрода
- 1. 1. 1. Вольтамперньге измерения
- 1. 2. Исследования процессов окисления и литирования металлического никеля в эвтектическом расплаве карбонатов лития и калия
- 1. 2. 1. Химическое окисление
- 1. 2. 2. Электрохимическое окисление
- 1. 3. Исследования межфазных явлений методом взвешивания мениска
- 1. 4. Исследование режимов технологического запуска ТЭКЭ
- 1. 1. Исследования на полупогруженных электрода
- 2. МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
- 2. 1. Межфазные явления в расплаве Ы2СОз — К2С03 (62−38%моль) в окислительной атмосфере
- 2. 1. 1. Межфазньге явления в карбонатных расплавах
- 2. 2. Электрокапиллярные явления на золотом электроде
- 2. 2. 1. Влияние состава газовой фазы на межфазное равновесие
- 2. 1. Межфазные явления в расплаве Ы2СОз — К2С03 (62−38%моль) в окислительной атмосфере
- 3. 1. Полупогруженный газодиффузионный электрод
- 3. 1. 1. Кинетика и механизм генерации тока на трехфазной границе. 40 3. 2. Исследование электровосстановления кислорода на полупогруженных электродах
- 3. 2. Механизм генерации тока
- 3. 2. 1. Влияние температуры и состава газовой среды на диффузионный ток восстановления кислорода на полностью погруженном электроде
- 3. 2. 2. Влияние температуры и состава газовой среды на кинетику процесса генерации тока на. трехфазной границе
- 3. 2. 3. Определение ширины зоны реакции электровосстановления кислорода и механизма генерации тока на полупогруженном электроде
- 4. 1. Процессы, протекающие при формировании катода ТЭКЭ во время технологического запуска
- 4. 1. 1. Механизм окисления никеля в газовой фазе
- 4. 1. 2. Влияние различных примесей на скорость окисления никеля 69 4Л.З.Про1(ессы окисления никеля в расплавленных карбонатах щелочных металлов
- 4. 2. Окисление никеля в эвтектическом расплаве ЫКС
- 4. 2. 1. Экспериментальные данные
- 4. 2. 2. Обсуждение результатов
- 4. 2. 3. Влияние анодного тока на скорость процесса окисления никеля
- 5. 1. Карбонатный топливный элемент
- 5. 1. 1. Процессы деградации катодов ТЭКЭ
- 5. 1. 3. Технологический запуск
- 5. 2. Результаты испытаний батареи ТЭКЭ
- 5. 2. 1. Традиционный технологический запуск батареи ТЭКЭ 129 5.2.2. Технологический запуск батареи ТЭКЭ при наложении постдянного
Список литературы
- Karuo 1., Kagi Т., Tdashi A. Surface tension around eutectic compositions of molten alkali carbonate mixtures // Z. Naturforshung. Ser. A. 1992. Bd.47, № 5. S.675−677.
- Моисеев Г. К., Степанов Г. К. Смачивание расплавленными карбонатами щелочных металлов поверхностей некоторых металлов. // Труды института электрохимии УФ АН СССР. 1966.вып.8.С. 103−111.
- Fisher J.M., Bennet P. S., Pignon J.F., Makkus R.C., Weewer R., Hemmes K. Wetting properties of molten carbonate fuel cells electrode materials. // J. Electrochem. Soc. 1990. V137. № 5. P. 1493−1495.
- Weewer R., Vente J.F., Hemmes K., dt Wit J.H.W., Fisher J.M. Wetting behaviour of candidate molten carbonate fuel cells anode materials and electrolytes. // Ber. Bunsengens. Phys. Chem. 1990. V.94. № 9. P.967−973.
- B.C. Беляев, Л. М. Бабушкина, И. В. Якшевич, В. П. Степанов. Смачивание сплавов на основе никеля карбонатными расплавами в условиях электрической поляризации. //Коллоидный журнал. 1995. Т.57. № 4. С. 469−475.
- Mitsuie Matsumura and J. Robert Selman. Polarization effects on meniscus characteristics in molten carbonate. // J. Electrochem. Soc. 1992. V139. № 5. P. 12 551 261.
- Y. Mugikura, J.R. Selman. Meniscus behavior of metals and oxides in molten carbonate under oxidant and reducing atmospheres. I. Contact angle and electrolyte displacement. //J. Electrochem. Soc. 1996. V143. № 8. P.2443−2447.
- Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979. 568 с.
- Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 260с.
- Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавов. Екатеринбург: Наука 1993. 317с.
- Степанов В.П., Беляев B.C. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных галогенидах щелочных металлов. // Электрохимия. 1994. Т.30.№ 9. с. 1115−1122.
- Якшевич И. В. Адсорбция анионов и смачивание в системе металлический электрод (Аи, Си, Ni) — расплавленный карбонатный электролит. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Екатеринбург, 1999.
- V.P. Stepanov, I.V. Yakshevich and Y.S. Belyaev. Adsorption activity of Cu, Au, and Ni solid electrodes in molten carbonates. // Zeischrift fur Physikalische Chemie 2000. V214. № 3. p.359−377.
- Stein R. Mesures de la double couche electique dans l’eutectique CINa C1K anhydre fondu. //Cop. rend. Acad. Sci, 1958, B.246, № 18, pp.2611−2613.
- Graves A.D., Inman D. Adsorption and the Differential Capacitance of the Electrical Double-layer at Platinum // Halide Metal Interfaces-Nature. 1965, 298, № 5009, pp.481−482.
- Г. К. Моисеев. Изучение поверхностного натяжения расплавленных карбонатов щелочных металлов и смачивания ими некоторых материалов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1965.
- Kazuhito Hatoh. The Exchange Current Density of Oxides in Molten Carbonates. //J. Electrochem. Soc., 1994, 141, No. 7, p. 1725−1730.
- I.Uchida, Y. Mugikura, Т. Nishina, К. Itaya. Gas electrode reaction in molten carbonate meda. Part 2. Oxygen reduction kinetics on conductive oxide electrodes in (Li + K) C03 eutectic at 650 °C. // J. Electroanal. Chem., 1986, 206, p. 241 252.18
- P. Tomczyk, H. Sato, K. Yamada, T. Nishina, I. Uchida. Oxide electrodes in molten carbonates. Part 1. Electrochemical behavior of nickel in molten Li + К and Na + К carbonate eutectics. // J. Electroanal. Chem., 1995, 391, p. 125 132.
- В.П. Бычин, М. А. Конопелько, Н. Г. Молчанова. Измерение электрических и электрохимических свойств Lao.8Sro.3Mn03 и La0.7Sr0.3CoO3 при взаимодействии с расплавом карбонатов Li и К. // Электрохимия, 1997, 33, № 12, с. 1423−1426.
- Gleb Mamontov, J. Braunstein. Advances in molten salt chemistry. 1981, 4, 444 pp.
- R. Makkus Electrochemical studies on the oxygen reduction and NiO (Li) dissolution in molten carbonate fuel cells. 1991.
- Kohta Yamada, Tatsuo Nishina, Isamu Uchida. Kinetic study of oxygen reduction in molten Li2C03-Na2C03 under pressurized conditions. // Electrochtmica Acta, 1995. — Vol. 40 № 12, p. 1927−1932.
- М.А. Конопелько, Н. Н. Баталов. Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Материалы // Международной конференции. Изд. Саратовского университета 1999, с. 273−275.
- М. Konopelko, N. Batalov. Carbonate Fuel Cell Technology, Proc. V Int. Symp., Ed. I. Uchida at all. // Electrochem. Soc. Inc., Pennington, 1999, p. 263−264.
- Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич M.P., Чирков Ю. Г. В кн. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971, 364 с.
- Чизмаджев Ю.А., Чирков Ю. Г., Клевцов Л. П. Диффузионный режим генерации тока на полупогруженных электродах с учетом переноса через твердую фазу. Электрохимия, 1967, 3, № 6, с. 645−649.
- Пашков Ю.М., Тюркосов Г. С. Ионизация Ог и СОг на частично погруженном серебряном электроде в расплавах карбонатов щелочных металлов. // Электрохимия, 1967, 3, № 4, с. 441−445.
- Клевцов Л.П., Архипов Г. Г., Степанов Г. К. Изучение ионизации кислорода на платиновом электроде, частично погруженном в расплавленный карбонатный электролит// Электрохимия, 1965, 1, № 10, с. 1304−1307.
- Клевцов Л.П., Архипов Г. Г., Степанов Г. К. Изучение ионизации кислорода на платиновом электроде, частично погруженном в расплавленный карбонатный электролит. // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1966, 9, с. 117−123.
- Вандышев А.Б. Топливные и кислородные газовые электроды в карбонатном расплаве. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1982.
- Chudoba S., Kudas Z. Cathodic reaction process in molten carbonate fuel cell II. Behaviour of copper and copper-aluminum electrodes. // High Temperature Scince. 1976, 8, № 4., p. 385−388.
- Chudoba S., Kudas Z. Cathodic reaction process in molten carbonate fuel cell I. Behaviour of silver aluminum and silver — zinc electrodes. // High Temperature Scince. 1976, 8, № 4., p. 377−383.
- М.А. Конопелько, H.H. Баталов, Н. О. Есина. Электрохимическая активность твердых растворов La (iX)SrxCo03 в реакции электровосстановлениякислорода в карбонатных расплавах. // Электрохимия, 2000, 36, № 11, с. 14 001 405.
- A. Marini, Y. Berbenny, V. Massarotti, G. Flor, R. Riccardi. Solid-state reaction study on the system Ni-Li2C03. // Solid State Ionics, 1989, 32/33, p. 398−408.
- M.B. Смирнов, И. Я. Любимцева. Термическое разложение расплавленного карбоната лития. // Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, 16, с.82−87.
- G.A. Potyomkin, N.G. Kozhuhar, A.V. Anisin, N.N. Batalov, S.I. Malevanny, A.Y. Malishev, A.Y. Postnikov VNIIEF research on molten carbonate fuel cells // Proc. 196th Meeting of Electrochem. Soc. Hawaii, October. 17 22 1999, p. 1657.
- Charles E. Baumgartner. Electronic conductivity decrease in porous NiO cathodes during operation in molten fuel cells. // J. Electrochem. Soc.- 1984. Vol. 144, № 3, — p. 815−821.
- H. Li, F. Czerwinski, A. Zhilyaev and J. A. Szpunar. Computer modeling the diffusion of Ni in NiO at high temperatures. // Corrosion Science, 1997, Vol. 131, № 11, pp.2607−2610.
- B.H. Чеботин. Физическая химия твердого тела. М. «Химия» 1982 с. 319.
- В.М. Жуковский, А. Н. Петров. Термодинамика и кинетика реакций в твердых телах. Свердловск издательство Уральского университета, 1987, с. 134
- V. Berbenny, V. Massarotti, D. Capsoni, R. Riccardi, A. Marini. Strutural and micro structural study of the solid solution LixNiixO. // Solid State Ionics, 1991, 48, p. 101−111.
- A. Marini, V. Massarotti, V. Berbenny, D. Capsoni, R. Riccardi. On the thermal stability and defect structure of solid solution LixNiixO. // Solid State Ionics, -1991, 45, p. 143−155.
- E. Antolini, A. Marini, V. Berbenny, V. Massarotti, D. Capsoni and R. Riccardi. The role of thermal treatment in the preparation of lithiated nickel cathodes for molten carbonate fuel cells. // Solid State Ionics, 1992, 57, p. 217−226.
- Gang Xie, Yoshiharu Sacamura, Keiko Ema and Yasuhiko Ito. Characterization of nickel oxide in molten carbonate. I. Electrochemical behaviour of higher nickel oxide in molten carbonate. // Journal of Power Sources, 1990, 32, p. 125−133.
- Gang Xie, Yoshiharu Sacamura, Keiko Ema and Yasuhiko Ito. Characterization of nickel oxide in molten carbonate. II. In situ X-ray diffraction of higher nickel oxide in molten carbonate. // Journal of Power Sources, 1990, 32, p. 135−141.
- J. P. T. Vossen, P. С. H. Ament and J. H. W. de Wit. Mechanisms for oxidation and passive behavior of nickel in molten carbonate. // J Electrochem. Soc.-1996. Vol. 143, № 7. — p. 2272−2280.
- О.П. Пенягина, И. Н. Озеряная, Н. Д. Шаманова. К вопросу о пассивации никеля в расплавленных карбонатах. // Расплавленные и твердые электролиты: Тр. И-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1975. Вып. 22. с. 70−75.
- Е.И. Манухина, В. И. Санников, О. П. Пенягина. Взаимодействие металлов и сплавов с расплавленными карбонатами щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. с. 165.
- M.S. Yazici, J.R. Selman. Oxidation-lithiation of nickel, iron, cobalt in contact with molten carbonate. // Solid State Ionics, 1999, V124, p. 149−160.
- T. Nishina, K. Takizawa and I. Uchida. Electrochemical characterization of in situ NiO formation in molten carbonate. // J. Electroanal. Chem., 1989, 263, p. 87 96.
- P. Tomczyk, J. Wyrwa, M. Mosialek. Electrochemical behaviour of LixNii"xO in molten Li2C03 + Na2C03 eutectic. // J. Electroanal. Chem., 1999, 463, p. 78 86.
- Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967, 856с.
- Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969,510с.
- Appleby A.J. Reduction of oxygen in lithium-potassium carbonate melt 17 J. Electroanal. Chem., 1980, v. 112, p.71−76
- Appleby A.J., Nicholson S.B. The reduction of oxygen in molten lithium carbonate // J. Electroanal. Chem., 1974, v.53, p. 105−119
- Appleby A.J., Nicholson S.B. Reduction of oxygen in alkali carbonate melts // J. Electroanal. Chem., 1977, v.83, p.309−328
- Appleby A.J., Nicholson S.B. Oxygen reduction in carbonate melts: Significance of the peroxide and superoxide ions // J. Electroanal. Chem., 1972, v.38, p.497−502
- Appleby A.J., Nicholson S.B. Reduction of oxygen on silver electrodes in ternary alkali carbonate eutectic melt// J. Electrochem. Soc. 1980, p. 1759−1760
- Appleby A.J., Van Drunen C. Solubilities of oxygen and carbon monoxide in carbonate melts // J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, p.1655−1659
- Joel D. Doyon, Thomas Gilbert, Geoffrey Davies. NiO Solubility in Mixed Alkali/Alkaline Earth Carbonates. // J. Electrochem. Soc., 1987. Vol. 134, № 12, — p. 3035−3038.
- S. Yoshioka, H. Urushibata, Simulation of Cathode Dissolution and Shorting for Molten Carbonate Fuel Cells // J. Electrochem. Soc.- 1997. Vol. 144, № 3, — p. 815 821.
- Charles E. Baumgartner, NiO Solubility in Molten Li/K Carbonate under Molten Carbonate Fuel Cell Cathode. //J. Electrochem. Soc.- 1997. Vol. 144, № 3, — p. 815−821.
- Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976, 280с.
- Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Наука, 1979, 343с.
- Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975, 396с. ~
- Д.Ф. Эллиат, М. Глейзер, В. Рамакришна. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969, 252с.
- Озеряная И.Н., Пенягина О. П., Смирнов М. В. Стационарные потенциалы железного и никелевого электродов в карбонатных расплавах. // Высокотемпературные электролиты. Труды Института электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1976, вып.24, с.39−42.
- Ingram M.D., Janz G.F. The termodynamics of corrosion in molten carbonates: application of E / Pco2 diagrams. // Electrochim. Acta, 1965, v. 10, № 8, pp.783−792.
- Скундин A.M., Паланкер В. Ш., Багоцкий B.C. Ионизация хлора на платиновых и иридиевых электродах в расплавленной эвтектике А1С1 NaCl -КС1. // Электрохимия, 196, т.2, № 12 с. 1453 — 1456.
- De Haon A., Poorten H.V. Component anodique du platine dans l’eutectique LiCl KC1 at 450 °C. // C.r. Acad. Sci, 1965, v.261, № 25, p.5462 — 5464.
- Салтыкова H.A., Печорская A.C., Барабошкин A.K., Котовский С. Н., Косихин JIT. Солевая пассивация при анодном растворении иридия в хлоридных расплавах. // Электрохимия, 1986, т.22, № 5, с.579 584.
- Jerry Barker, Rene Koksbang, M. Yazid Saidi. An electrochemical investigation into the lithium insertion properties of LixNi02 (0< X <1). //-Solid State Ionics, 1996, 89, p. 25−35.
- К. Kobayshi, Т. Shimizu. Development of MCFC and gas turbine combined system. // Fuel cell Seminar, Polm Springs California, 1998, p.372 375.
- A. Matsunaga, T. Ogawa, T. Nakane, T. Matsuyama and M. Hosaka. Development of 250kW MCFC stack for l, 000kW MCFC pilot plant. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p.32 35.
- T. Kahara, S. Mizuno, T. Takeuchi, S. Takashima, T. Yoshida, K. Hiyama. Development of 250kW MCFC stacks and long life technologies at Hitachi. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p.36 39.
- Atsushi Kato and Hiroo Yasue. R&D of lOOOkW- class MCFC pilot plant. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p.40 43.
- Hideyki Ohzu, Katsumi Sato and Michio Hori. Progress of MCFC stack technology at Toshiba. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p. 170 -173.
- A. H. Hill, C. Sishtla, and R. Platon. Concepts to lower costs and improve performance of molten carbonate fuel cells. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p.214−217.
- K. Masamura, M. Takemura, K. Ohe. Development of a high Ni alloy for MCFC separator and it corrosion. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p.150 153.
- Seong-Ahn Hong, Suk Woo Nam, In-Hwan Oh, Tae Hoon Lim, Heung Yong Ha, Keon Kim' and Hee Chun Lim. Fabrication and performance of LiCo02- coated NiO cathode fuel cell. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p. 142 145.
- T Fukui, H. Okawa, T. Hotta and M. Naito. LiCo02 coated NO cathode for molten carbonate fuel cells. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p. 180 -183.
- R.W, Reeve, A.C.C. Tseung. Factors affecting the dissolution and reduction of oxygen in molten carbonate electrolytes. Part II: Effect of SrC03, BaC03 and Sn02 additives. // J. Electroanal. Chem. 1996. — Vol. 403 — p. 85−91.
- Kohta Yamada, Isamu Uchida, Solubility of in- situ oxidized NiO in (62 + 38) mol.%(Li + K) C03 melt under pressurized conditions // J. Electroanal. Chem. 1995. -Vol. 385 — p. 57−61.
- H. R. Kunz, J. W. Pandolfo, The Effects of Nickel Oxide Cathode Dissolution on Molten Carbonate Fuel Cell Life // J. Electrochem. Soc.- 1992. Vol. 139, № 6, — p. 1549−1556.
- Mary L. Orfield, David A. Shores. Solubility of NiO in Li2C03, Na2C03, K2C03 and Rb2C03 at 910 °C. // J. Electrochem. Soc.- 1989. Vol. 135, № 7, — p. 16 621 668.
- Kunz at al. Cathodes for molten carbonate fuel cells // United States Patent, Jun. 3, 1980, № 4.206.270
- Mark Franke, Jack Winnick, A high performance molten carbonate fuel cell cathode // Journal of Applid Electrochem.- 1989. Vol. 19, № 12, — p. 1−9.
- Kazuhito Hatoh, Junji Niikura, Eiichi Yasumoto, Takaharu Gamo. The Exchange Current Density of Oxides in Molten Carbonates. // J. Electrochem. Soc., 1994, 141, No. 7, p. 1725−1730.
- R. C. Makkus, K. Hemmes, J. H. W. de Wit, A Comparative Study of NiO (Li), LiFe02 and LiCo02 Porous Cathodes for Molten Carbonate Fuel Cells // J. Electrochem. Soc.- 1994. Vol. 141, № 12, — p. 3429−3437.
- Solubility of Cobalt Oxide in Molten Carbonate / Ken- ichiro Ota, Yasuhiro Takeishi, Soichi Shibata, Hideaki Yoshitake, Nobuyuki Kamiya, Nobuyuki Yomazaki // J Electrochem. Soc.- 1995. Vol. 142, № 10,-p. 3322−3326
- G. A. J. M. Plevier, J. A. Prins-Jansen, K. Hemmes, J. H. W. de Wit, An Electrochemical Impedance Study of the Oxygen Reduction on Non-Porous NiO and LiCo02 in Molten Carbonate // Polish J. Chem., 1997. — Vol. 144, № 11, — p. 11 831 195.
- Carina Lagergren, Daniel Simonsson, The Effects of Oxidant Gas Composition on the Polarization of Porous LiCo02 Electrodes of Molten Carbonate Fuel Cell // J Electrochem. Soc.- 1997. Vol. 144, № 11, — p. 3813−3817
- Marcel A van den Noort, Paul J J M van der Put, Joop Shoonman Doped LiFe02 as cathode material // High Temperatures- High Pressures 1988. -Vol. 20, p 197−200.