Синтез нового макрогетероциклического лиганда из класса 1, 2, 5, 8, 9, 12-гексаазациклотетрадецинов и его комплексов
Для синтеза о, о-дигалогеназосоединений, обладающих повышенной реакционной способностью выбраны производные 5-хлорпиразолов с азогруппой в 4-м положении. Данные соединения были использованы в качестве электрофильных реагентов в реакции темплейтной циклизации для синтеза хелатов гексаазациклотетрадецинов /13/. Однако, провести их циклизацию с аминными компонентами в отсутствии ионов переходных… Читать ещё >
Содержание
- ВВЕДЕНИЕ
- ГЛАВА I. СИНТЕЗ 4, 4-А30БИС (5-ХЛ0Р-2, 3-ДИМЕТИЛ-1-ФЕНИЯ-IH-ПИРАЗОЛИЙ) БИС (МЕТИЯСУЛЫАТА)-ЭЛЕКТРО$ИЛЬ-НОЙ КОМПОНЕНТЫ, ОБЛАДАЮЩЕЙ ПОВЫШЕННОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ
- 1. 1. Введение
- 1. 2. Синтез 4,4 «-азобис (5-хлор-3-метил-1-ф8нил-1Н-пиразола)
- 1. 3. Краткий обзор литературных данных по кватерни-зации 5-галоген-1Н-пиразолов и родственных азотсодержащих гетероцикличеких соединений
- 1. 4. Синтез бискватернизованного производного -4,4 '-азобис (5-хлор-2,3-диметил-1-фенил-1Н-пиразолий)бис (метилсульфата).. «
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ 1,8,9,20-ТЕТРАГИДР0−3, 6-ДИМЕТИЛ-1,8-ДШНЮВДИБЕНЗО [с, т] ДШИРА30 310[3, 4-f :4 «, 3 «-j] [1,2^^, 9,12]ГЕКСААЗА1ЩКЛ0ТЕТРАДЕ1ШНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ЦИКЛ О -ЗАМЫКАНИЯ.20
2.1. Краткий обзор литературных данных о подвижности атомов галогенов в солях Ы-алкилпиразолиев... 20
2.2. Исследование реакционной способности 4,4>-азо-бис (5-хлор-2,3-диметил-1-фенил-1Н-пиразолий) бис (метилсульфата) в реакции нуклеофильного замещения атомов хлора на ариламиногруппу... 24
2.3. Синтез 1,8,9,20-тетрагидро-З, 6-диметил-1, 8-дифенил-дибензо [с, ш] дипиразоло[3, 4-f :4″, 3 j]
1,2,5, 9,12] гексааза циклотетрадецина ¦. .. ¦ 28
2.4. Исследование побочных продуктов реакции циклизации.. .33
ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАКРОГЕТЕРО-ЦИКЯИЧЕСКОГО ЛИГАНДА — 1,8, 9О-ТЕТРАГВДРО-3, 6-ДИМЕТИЛ-1 <8-ДИФЕНИЛ-ДИЕЕНЗО [с, ш] ДИПИ-РА30Л0[3, 4-?:4 «, 3 j] [1,2, 5?, 9 Д2ШКСААЗА-ЦИКЛОТЕТРАДЕЦИНА, — И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО
ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ.39
3.1. Спектральные исследования 2В2Ра[14]ы6 1>2?,
8,9,12 — 32*Г. .39
3.2. Рентгеноструктурное исследование макрогетеро-циклического лиганда — 1,8, 9,20-тетрагидро
3, 6-диметил-1,8-дифенил-дибензо[с, т] дипиразо-ло (3 «, 3 ][1,2, 8, 9 Д2]гексаазациклотетрадецина. .49
3.3. Предварительные исследования комплексообразую-щей способности макрогетероциклического лиганда .68
3.4. Исследование возможностей использования макрогетероциклического лиганда — 1,8, 9,20-тетра-гидро-3, 6-диметил-1,8-дифенил-дибензо [с, т] дипиразоло[3, 4-?:4 «, 3 ^ j][1,2,5, 8, 9,12]гекса-азациклотетрадецина, в качестве аналитического реагента.90
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.96
ВЫВОДЫ.107
Список литературы
- Дзиомко В.М. Нетрадиционные азотистые макрогетероциклические системы с высокой степенью сопряжения, — ХГС, 1982, № I, с. 3−18.
- Дзиомко В.М., Федосюк Л. Г., Дунаевская К. А., Рябокобылко Ю. С. Макроциклические хелатные соединения никеля(П) с производными 5, 12-дигидро-1,2, 5, 8, 9,12-гекеаазациклотетрадецина. Коорд. химия, 1976, т.2, № I, с.34−43.
- Ger. Offen. DE, 3,007, 966. Metal complex dyea./ J.Dehner. -O.A., vol.96, 1982, 8701Jk.
- Дзиомко В.М. В сб.: Новое в химии азотсодержащих гетероциклов. Рига: «Зинатне», 1979, т.1, с. 51.
- Кузанян Р.С., Попонова Р. В., Чупахин М. С., Дзиомко В. М., Томсонс У .А., Федосюк Л. Г. Масс-спектры макрогетероциклических хелатов и их аналитическое применение.- ЖАХ, 1977, т. 32, № 5, с.884−891.
- Кузанян Р.С. Масс-спектрометрическое исследование макроцикли-ческих металлхелатных производных гексаазациклотетрадецина. -Дис. канд.хим.наук. Москва, 1982, — 148 с.
- Michaelis A. Ueber die Azoverbindungen der Pbenylpyrazole, sowie deren Halogen und Thioderivate. ~ Ann., 1905, Bd.338, s.183−185.
- Michaelis A., Voss U., Greiss M. Ueber einige Phenyl-alkyl-5-halogenpyrazole. Ber., 1901, Bd.34, s.1300−1308.
- Michaelis A., Hepner E. Ueber Anilopyrin und Phenyl-methyl-anilino-pyrazole. Ber., 1903, Bd.36, s.3271−3279.
- Stolz F. Ueber 1 -Phenyl-2,3-dimethyl-5-iminopyrin. Ber. f 1903, Bd.36., s.3279−3290.
- Michaelis A. Ueber 5-Aminopyrazole und uber Iminopyrine.-Ann. 1905, Bd.339″ s.117−134.
- Michaelis A., Brust E. 1. Ueber Phenylmethyl-5-aminopyrazole und deren Ueber fuhrung in Iminopyrine. Ann., 1905, Bd.339,s.134-155.
- Michaelis A., Premier V. II. Ueber isomere 1 -Phenyl-3-methyl-benzylaminopyrazole und Benzyll mi nopyrine. 1. Das 1-Phenyl-3-methyl-4-benzyl-5-aalnopyrazol und das 4-Benzyliminopyrin. -Ann., 1905, Bd.339″ s.155−164.
- Michaelis A", Blume B. 2. Das 1 -Phenyl-3-methyl-5-benzylami-nopyrazol und das 2,5-Benzyliminopyrin. Ann., 1905, Bd.339″ s.165−177.
- Michaelis A., Hepner A. III. Ueber das Anilo- und 1-Naphtyl-iainopyrin. Ann., 1905″ Bd.339,s.177−184.
- Michaelis A., Danzfuss W. 17. Ueber 1 -Haphtylanilopyrin and uber -Naphtyl-2,5-naphtyliminopyrin. Ann., 1905, Bd.339″ s.185−193.
- Michaelis A. Ustersuclmngen uber das 1-Methyl-3-pbeny 1−5-py-razolon. Ann., 1907, Bd.352,6.152−157.und
- Michaelis a., Bassmann V. 1. Das 3-Pheny1-5-pyraz ol on dessen Derivate. Ann., 1907, Bd.352, s.158-163.
- Michaelis A. f Born H. 2. Das 1-Methyl-3-phenyl-5-pyrazolon md dessen Derivate. Ann., 1907, Bd.352, s.163−193″
- Michaelis A., Hagen T. 3* Das Isoselenopyrin. Ann., 1907, Bd.352, s.193−198.
- MLchaelis A., Wrede E. 4. pas 1-Methyl-3-phenyl-4^amido-5-pyrazolon trnd das Aaidoisoantipyrin. Ann., 1907, Bd.352, s.198−217.
- Michaelis A., Lachwitz A. (Fber die Pyrine des 1,3-Dimethyl-pyrazolons. Ber., 1910, Bd.43, s.2106−2115.
- Michaelis A., Bressel H. tfber das 1 -Phenyl-3-methyl-4-amino-5-chlorpyrazol und dessen Derivate. Ann., 1915, Bd.407,s.274−289•
- Дзиомко B.M., Томсонс У. А., Рябокобылко Ю. С. Производное дибензо 9, j.-5, 12-дигидродипиразоло[4,5-c :5 «, 4 >-mJ[I, 2,5, 8, 9,12]гексаазатетрадецина первый представитель новой макрогетер о циклической системы. — ХГС, 1976, № 7, с.968−971.
- Knorr L. f Stolz F. Ueber das 4-amido-antipyrin. Ann., 1896, Bd.293, s.58−69.
- Advances in heterocyclic Chemistry./ Edited by A.R.Eatriaky, A.J.Boulton, J.M.Lagowski. N.-T.: Acad. Press. 1964,0I.3, p.2−56.
- Advances in Heterocyclic Chemistry. / Edited by A.R.Katriz-ky, A.J.Boulton. E.-Y. sAcad. Press., 1978, p.71−121.
- Jonak J.P., Hopkins G.C., Minnemeyer H.J., Tieckelmann H. Alkylations of Heterocyclic Ambident Anions. III. 4−4ydro-aypyrimidines. J.Org.Chem., 1970, vol.35, H 8, p.2512^-2516.
- Yamauchi К., Kinoshita М. H-Alkylation of Thymine and Uracil with. Trialkyl Phosphates. J.Chem.Soc., Parkin Trans. I» 1973″ H 4, s.391−392.
- Yamauchi K., Kinoshita M. Esters of Phosphorus Oxy-acides as
- Alkylating Agents. Part II. IT-Alkylation of Imidazole and1. Compounds
- Related Heterocyclic with Trialkyl Phosphates. J.Chem.Soc., Perkin Trans. I, 1973, H 21, s.2506−2508.39. bond H., bund V. Quateraization Reactions. IV. Quaternization of 3,6-Dialkylpyridazines. Acta Chem.Scand., 19 731 vol.27, И 2, p.383−390.
- Bald E. Acidimetric determination of thiol groups. Talan-ta, 1980, vol.27, U 3″ p.281−282.
- Brown D.J., Grigg G.W. Iwai Y., Anderew K.N., Nagamatsn Т., Heeswyck R. Ihioethers of Several Heterocyclic Systems with One or Two Rings. Aust.J.Chem., 1979i vol.32, H 12, p. 2713−2726.
- Brit. 1.341.826. Water-soluble heterocyclic azo dyes./ D.M. Fawkes. O.A., vol.92, 1980, 242 383.
- Cross В., Arotin R. I"., Ruopp O.P. Pyrazoles by Dealkylation of Pyrazolium Salts. J.Heterocycl.Chem., 1980f vol.17, p. 905−909.
- Чуйгук B.A. Кватернизация азотистых гетероциклов орто-эфирами и образование цианиновых красителей. УЖ, 1980, т.46, № 4, с.389−390.
- Okamoto Y., Lee K.I. Reactions of Crowded Molecules under High Pressure. Reactions of 2,6-Di-tert-butylpyridine with Methyl Iodide and Methyl Fluorosulfonate under High Pressure.- J.Am.Chem.Soc., 1975″ vol.97, H 14, p.4015−4018.
- Holm A., Schaumburg K., Dahlberg N., Ohristophersen C., J.P. Snyder. On The Alfcylation of Moltisite Aromatic Heterocycles.- J.Org.Chem., 1975, vol.40, N4, p.431−436.
- CopsonA.J., Heanez H., Logun A.A., E.P. Sharma. O-Methyldi-benzofuranium Fluoroborate. A Hew Meerwein Reagent. J.G.S. Chem.Comnnin., 1972, IT 6, p.315−316.
- Uhdheim K., Gronneberg T. N Quaternary Compounds. Part XIX. The Mens chut kin Reaction. — Acta Chem. Scand., vol.25, N 1, p.18−26.
- Lund H. Quaternization Reactions. V. Quaternization of 1,3,4-Thiadiazoles. Acta Chem. Scand., 1973″ vol.27, N 1, p.391−395.
- Leffek K.T., Matheson A.f. Secondary Kinetic Isotope Effects in Bimolecular Kucleophilic Substitutions. V. The Role of the Solvent in the Reactions Between Methyl Iodide and pyridine. «Can. J. Chem., 1972, vol.50, N 7, p.982−985.
- Leffec K.T., Matheson A.F. VI. Effect of ^ and fi Denterati-on of Alkyl Halides in their Menschutkin Reactions with Pyridine in Nitrobenzene. Can. J. Chem., 1972, vol.50, Я 7, p.986−991.
- Noble W.J. у Asano Т. Special Effect of Pressure 011 Highly Hindered Reactions as a Possible Manifestation of the Hammond Postulate. J.Am.Chem.Soc., 1975» vol.97″ И7″ p.1778−1782.
- Hfoble W.J. t Ogo X. The effect of pressure on sterically hindered Menshutkin reactione. Tetraedron, 1970, vol.26, H 17″ p.4119−4124.
- Auriel M., Hoffman E. Quantitative Study of Solvent Effects on Menschutkin Reactions between 1,4-Diazabicyclo 2.2.2. octane and (2-Chloroethyl)benzene, (2-Bromoethyl)benzene. J. Am.Chem.Soc., 1975, vol.97, H 26, p.7433−7437.
- Parker A.J. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions. Chem. Rev., 1969, vol.69, IT 1, p.132.
- Smith S.G., Winstein S. Sulfoxides as nucleophiles. Tetra-edron, 1958, vol.3, IГ ¾, p.317−321.
- Zoltewicz J.A., Deady b.W. A method of predicting the site of alkylation of heterocyclic polyazines from kinetic dataon model compounds. Tetraedron, 1972, vol.28, H7, p.1983−1993.
- Deady b.W., Meloughlin E.G., Grimmett M.R. Rates of N-Methylation of N-Arylpyrazoles. Aust. J. Chem., 1975, vol.28, N 6, p.1861−1864.
- Advances in heterocyclic Chemistry./ Edited by A.R.Eatrizky,
- A.J.Boulton, J.M.Lagowski.- H. Y. s Acad. Press, 1966, vol. 6, p.347−429.
- Общий практикум по органической химии. М: Мир, 1965, с. 188.
- House Н.О., Mailer Н.С., Pitt C.G., Wickham P.P. Reduction of Azabicyclic Ketones. J. Org. Chem., 1963, vol.28, H 9″ p.2407−2416.
- A.C. 450 816 (СССР). Способ получения хелатных макроциклических соединений металлов./ Дзиомко В. М., Дунаевская КЛ., Федосюк Л.Г.- Опубл. в Б.И., 1974, № 43, с. 61.
- Дзиомко В.М., Федосюк Л. Г., Дунаевская К. А. Первые представители макроциклических металлохелатов производных 5,12-ди-гидро-1,2, 5 <8, 9,12-гексаазациклотетрадецина. — ЖОХ, 1975, т.45, № II, с.2488−2492.
- Берестевич Б.К. Синтез макроциклических бисазосодержащих соединений и исследование их строения методом ЯМР спектроскопии. Дис. .канд.хим.наук.- Москва, 1979, — 273 с.
- Дзиомко В.М., Берестевич Б. К., Кузанян Р. С. Образование бен-зо?.пиразоло[3, 4-с ] [1,2, 5}-триазе пинов ой системы при темп-лейтной реакции о-амино-о-галогенбензолазопиразола.- ХГС, 1979, № 6, с.802−804.
- Стопникова М.Н. Синтез хелатообразующих азосоединений на основе 2, 3-дизамещенных хиноксалинов.- Дис. .канд.хим.наук.-Москва, 1980.- 140 с.
- Дзиомко В.М., Томсонс У .А. Синтез новой 14-членной макрогете-роциклической системы с использованием замещенного 5-хлор-пиразола.- ХГС, 1976, № 5, с.669−672.
- Дзиомко В.М., Томсонс У «А. Синтез 14-членных азотсодержащих макрогетероциклических систем с использованием реакции нуклеофильного замещения галогена в о-галогеназосоединениях.-Реактивы и особо чистые вещества. (Труды ИРЕА), 1976, вып.38, с.203−208.
- Дзиомко В.М., Томсонс У. А., Кузанян Р. С., Рябокобылко D.C. Производные дибензо с ,.]пиразоло[5,4-т]пиридо[3,2-с] [1,2,5 $, 9,12.гексаазациклотетрадецина представители новой макро-гетероциклической системы.- ЖВХО, 1977, т.22, № I, с.115−116.
- Дзиоыко В.М., Томсонс У .А., Рябокобылко Ю. С., Кузанян P.O., Попонова Р. В. Макроциклический хелат палладия(П) с замещенным 10,21-дигидропиразоло4, 5-с.трибензо [9,j, 2, 5 «8, 9,12] гексаазациклотетрадецином.- Коорд.хим., 1977, т. З, № II, 0.1743−1746.
- Дзиомко В.М., Берестевич Б. К. Макроциклический хелат кобаль-та(П) с производным I ДО, 11,20-тетрагидро-1,2, 5 $, 9,12-гекса-азациклотетрадецина-. Коорд.хим., 1980, т.6, № I, с.142−143.
- Дзиомко В.М., Берестевич Б. К., Кессених А. В., Оликова В. А., Кузанян P.O. Синтез новых производных I ДО, 11,20-тетрагидро-дибензо с ,.]дипиразоло[3, 4-?:3 «, 4 >-m] [1,2, 5, 8, 9, 12]гексааза-циклотетрадецина-. ХГС, 1980, № II, с.1530−1535.
- Дзиомко В.М., Стопникова М. Н., Рябокобылко Ю. С. Синтез производных 1,2, 5,6, 9 Д2.гексаазациклотетрадецина и [1,2, 5, 6, 9, 14]гексаазациклогексадецина на основе 2, 3-дигидразинохинок-салина.- ХГС, 1980, Л 6, с.837−841.
- Дзиомко В.М., Стопникова М. Н., Шмелев Л. В., Рябокобылко Ю. С., Адамова Г. М., Гуревич М. З., Попонова Р. В. Синтез макрогетеро-циклических соединений на основе З-хлор-2-гидразинохинокса-лина*- ХГС, 1981, № 4, с.546−551.
- Маркович й.С., Филягина Н. А., Дзиомко В. М., Рябокобылко Ю. С., Адамова Г. М., Зеличенок С. Л. Бензоазакрауны и дибензоди-азакрауны с периферийными хроморными группами.- ХГС, 1983,2, с.185−188.
- Fritz Е., Langhals Н., Euchardt Ch. Sine einfache Synthase von Tetramethyloxamid. Ann., 1981, H 6, p.1015−1017.
- Шпилева И.О., Клюев Н. А., Колодкин Ф. Л., Хмельницкий РЛ., Левкоев И. И. Исследование азопроизводных 5-оксипиразола.-ДАН СССР, 1974, т.216, с.365−369.
- Шпилева И.С., Клюев Н. А., Колодкин ФЛ., Хмельницкий Р. А., Левкоев Й. И. Исследование арилазопиразолонов методом электронного удара.- Ж.Орг.х., 1976, т.12, № 2, с.249−255.
- Жукова Т.Е. Синтез реагентов класса мультидентатных формаза-нов.- Дис. .канд.хим.наук.- Москва, 1980.- 128 с.
- Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии.-Л:Химия, 1973.- 248 с.
- Зефиров Ю.В., Зорский П. М. О сокращенных межмолекулярных контактах атомов в кристаллах.- Ж.структ.химии, 1976, т.17, № 6, с.994−998.
- Sheldrick G.M., Trotter J. 5"6,7,8,15,16,17>18−0ctahydrodi-benzol, o. l, 4,8,13]tetraazaeyelohexadecene. Acta Oryst., 1978, В 34, N 10, p.3122−3124.
- Дзиомко B.M., Берестевич Б. К., Кессених А. В., Рябокобылко Ю. С., Кузанян Р. С. Синтез производных тетрагидро1,2,5,8, 9, 12.- и тетрагидро [1,2, 5, 6, 9,12]гексаазациклотетрадецинов.-ХГС, 1978, № 8, с.1097−1103.
- Bait S., Meuldijk J., Renkema W.e. Square Planar Complexes of Nickel (II), Palladium (II) and Platinum (II) with I-(2-Bydrosy-phenyl)-3,5-diphenylformazan• Transition Met. Chem., 1980, vol.5, N 6, p.357−361.
- Micheloni M., Paoletti P., Poggi A. t Fabbrizzi L. Co-ordinating Tendencies of a 14-Membered Tetra-aza Macrocycle which forms a Seven-membered Chelate Ring. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982, vol.61, N 1, p.61−65.
- Bait S., Meuldijk J., Renkema V.E. Kinetics and Mechanism of Complex Formation between 1-(2-Hydroxyphenyl)-3,5-diphenylfor-mazan and Aamineaqua-nickel (II) Complexes. Inorg. Chim. Acta, 1980, vol.43, Я 2, p.173−178.
- Goedken V.L., Peng S.-U. Template Condensations: Metal Ion Directed Syntheses of Macrocyclic, Tricyclic, and Quadricyclic
- Metal Complexes From Butane-2,3-dione Dihydrazone and Formaldehyde. J.C.S. Chem. Comm., 1973, H» 3, p.62−63.
- Goedken V.L., Peng S.-M. Crystal and Molecular Structure of an 0ctaaza14. annulene Complex of Nickel (II). J. Amer.Chem. Soc., 1973, vol.95, И 17, p.5773−5775»
- Gordon G.C., Peng S.-M., Goedken V.L. Oxidation of Octaaza Macrocyclic Complexes of Nickel (II): Structures Containing the Bfew J3-Diazonato Chelate Ring. Inorganic Chemistry, 1978, vol.17, N 12, p.3578−3586.
- Zolotov lu.A., Niz’eva H.V., Jonov V.P., Kumina D.M., Ivanov O.V. Selective Extraction and Atomic-Absorption Determination of Copper with Use of 6,8,15,17-Tetramethyl-dibenzo-5,9,14,18tetraazacyclotetradecene. Microckim Acta, 1983, Iff 5−6,pw381−388.
- Bhatnagar I., George M.V. Oxidation with Metal Oxides. III. Oxidation of Diamines and Hydrazines with Manganese Dioxide.
- J. Org. Chem., 1968, vol.33, N 6, p.2407.
- А-2. А.С. 1 068 440 (СССР). Макроциклическое соединение в качестве промежуточного для синтеза макрогетероциклических металло-хелатов./ Дзиомко В. М., Вигран В. К., Шмелев Л. В., Адамова Г. М., Попонова Р. В., Рябокобылко Ю.С.- Опубл. в Б.И., 1984, № 3, с. 75.
- А-4. Дзиомко В. М., Вигран В. К. Способ получения 1,8, 9, 20-тетрагид-ро-3, 6-диметил-1,8-дифенил-дибензо с, т. дипиразоло[3,4-?: 4 «, 3 j][1,2,5,8, 9,12]гексаазациклотетрадецина./- Положит. решение от 9.02.84 по авт. заявке № 3 644 274/23−04 от 7.07.83.
- А-6. Дзиомко В. М., Вигран В. К., Рябокобылко Ю. С. Синтез нового макрогетероциклического реагента из класса гексаазациклотет-радецинов.- Тезисы докладов У Всесоюзной конференции «Органические реагенты в аналитической химии».- Киев, 1983, с.17−18.
- А-7. Дзиомко В. М., Вигран В. К., Попонова Р. В. Синтез и исследование нового макрогетероциклического лиганда из класса гексаазациклотетрадецинов.- Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции по химии азотистых гетероциклов.- Ростов-на-Дону, 1983, с. 232.
- А-8. Рябокобылко Ю. С., Дзиомко В. М., Шмелев Л. В., Вигран В.К.
- А-Ю.Дзиомко В. М., Вигран В. К. Способ выделения 4,4"-азобис (5-хлор-3-метил~1-фенил-1Н-пиразола). Положит, решение от 27.06.84 по авт. заявке 3 644 275/23−04 от 7.07.83.