Исследование взаимодействия плазмы, ионных, атомарных и молекулярных потоков с материалами в настоящее время относится к числу важнейших направлений современной фундаментальной науки. Развитие работ в этой областей науки влияет на весь ход технического прогресса. При воздействии потоков частиц на поверхности материалов происходят сложные взаимосвязанные ионно-индуцированные термически активируемые процессы. Эти процессы положены в основу многих современных технологий машиностроения, приборостроения, микроэлектроники, создания тонких пленок и покрытий с широким спектром функционального назначения, целенаправленной модификации свойств поверхности материалов, являющихся наиболее перспективными для синтеза новых материалов.
Закономерности рассеяния при ионно-лучевом воздействии на материалы находят широкое применение для анализа поверхности и приповерхностных слоев материалов, включая анализ и контроль ионно-лучевых и ионно-плазменных технологических процессов. Потенциальные возможности ионно-лучевых аналитических методов определяются развитием физических основ методов, разработкой методик измерения, обработки и интерпретации первичных данных. В этом широком направлении научных исследований выделяются проблемы фундаментального характера, развитие которых стимулируются практическими приложениями.
Несмотря на большой арсенал средств, и методов элементного анализа, количественный анализ таких важных для структурои фазообразования в материалах элементов, как углерод, азот и кислород до сих пор представляет собой сложную задачу [1−3]. Традиционный комплекс химических и физических методов элементного анализа в поверхностных слоях предусматривает, как правило, наличие эталонных образцов, разрушение самих изделий в процессе исследования. Значительные потенциальные возможности (неразрушающий, безэталонный анализ) имеются у ионно-лучевых' методов при использованииусловийанализа, поверхностныхслоев с повышенной чувствительностью к С, N, О [4−8]. Необходимость разработки методик для определения концентрации легких (С, N и О) атомов в материалах обусловлена тем, что многие неразрушающие образец методы анализа (например, спектрометрия POP) неприменимы, если анализируется распределение легких атомов в матрице тяжелых элементов. Большие трудности возникают также, если решается задача диагностики защитных покрытий типа карбидов, нитридов и оксидов металлов.
В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по энергетическим зависимостям сечений ядерного упругого рассеяния (ЯОР) протонов атомными ядрами. Однако для проведения элементного анализа методом спектрометрии ЯОР только в некоторых случаях можно воспользоваться имеющимися в литературе данными. В ядерной физике все сечения упругого рассеяния протонов, начиная с начала 50-х годов, измеряются только с использованием мишеней изготовленных из изотопов данного элемента. Для анализа конструкционных материалов методом ЯОР необходимы сечения рассеяния протонов, измеренные с использованием мишеней естественного изотопического состава. Поэтому практически только для таких элементов как С, О, N, Al, V, Nb можно использовать имеющиеся литературные данные.
Исследование и реализация спектрометрии ЯОР открывает новые возможности исследования покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов, термодиффузионных процессов цементации, азотирования и окисления. Так, термодиффузионное азотирование (ТДА) является важным методам обработки материалов [9−11]. В последние годы ведутся активные исследования новых материалов на основе керамикоподобных покрытий [12,13]. Эти покрытия нашли и находят использование в современном материаловедении. Актуальными являются исследования структурои фазообразования в процессах цементации, азотирования и окисления, факторов, определяющих процесс накопления в поверхностном слое материалов модифицирующей примеси и форму профиля внедряемых частиц.
Цели и задачи исследований.
Для выявления закономерностей ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов ядрами атомов, входящих в состав твердотельных материалов, разработке и апробации методов спектрометрии ЯОР для элементного анализа с повышенной чувствительностью к углероду, азоту и кислороду с целью получения новых данных об ионно-плазменных и термоактивируемых процессах модификации поверхности материалов и нанесения покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов были сформулированы следующие задачи исследования:
1. Провести сравнительный анализ формирования спектров обратного рассеяния для однои двухкомпонентных мишеней.
2. Экспериментально получить сечения ядерного обратного рассеяния протонов энергии 5 — 8 МэВ для элементов с естественным содержанием изотопов.
3. Разработать комплекс экспериментальных методик с использованием спектрометрии ЯОР для неразрушающего анализа, контроля и исследования процессов, обуславливающих модификацию поверхностных слоев твердых тел.
4. Применяя разработанные в процессе выполнения диссертационной работы методики и арсенал известных методов исследования материалов (металлография, рентгенография, POP, и др.) получить данные о структуре и свойствах измененных поверхностных слоев материалов в результате воздействия плазменных потоков, высокотемпературной-коррозии, различных видов-химико-термической-обработки.
• Исследовать закономерности термодиффузионного газового азотирования технически чистых железа и титана.
• С использованием спектрометрии ЯОР исследовать керамикоподобные поверхностные слои на алюминиевых, ниобиевых и танталовых сплавах полученных микродуговым оксидированием.
• С использованием спектрометрии ЯОР исследовать поверхностные слои на основе нитридов, полученных методом вакуумно-дугового осаждения.
Научная новизна работы.
Наиболее существенные научные результаты, полученные в диссертации впервые, состоят в следующем:
1. Получено выражение для определения стехиометрии двухкомпонентных материалов относительным методом.
2. Измерены энергетические зависимости сечения обратного рассеяния протонов энергии 5−8 МэВ на элементах N, О, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Nb, Mo с естественным содержанием изотопов.
3. Предложено использовать спектрометрию ЯОР для целей определения возможных отличий в составе синтезированных соединений от природных окислов А1 и Si.
4. Спектрометрия ЯОР применена для исследования керамикоподобных покрытий на сплавах на основе Та и Nb, получаемых методом микродугового оксидирования. Результаты анализа позволили оптимизировать состав электролита для получения необходимых функциональный свойств покрытий. 5. Получены новые данные, характеризующие процесс термодиффузионного азотирования в аммиаке армко-железа и титанового сплава* ВТ-01. Установлены' кинетические особенности-термодиффузионного азотирования в аммиаке Fe и Ti.
Практическая ценность работы.
Большинство полученных результатов представляют интерес не только в научном, но и в прикладном плане, прежде всего в плане развития прогрессивных методов модификации поверхностных слоев материалов и ионно-пучковых методов их анализа. Развитая и апробированная в ходе решения большого числа научных и практических задач методика спектрометрии ЯОР протонов энергии 6−8 МэВ может быть использована во многих задачах современного материаловедения в качестве эффективного метода анализа структуры и состава поверхностных слоев на глубинах до ЮОмкм, особенно в случаях, когда требуется повышенная чувствительность к таким важным структурообразующим элементам, как углерод, азот и кислород (химико-термическая обработка металлов и сплавов, анодирование и микродуговое оксидирование вентильных металлов и сплавов, разработка и контроль процессов нанесения покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов, контроль процессов коррозии).
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Аналитическая методика определения относительного состава поверхностного слоя материалов по измеренным спектрам ЯОР для исследуемой и эталонной мишеней.
2. Сечения рассеяния протонов энергии 5,5<Е<7,6 МэВ ядрами С, N, О, Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Nb для угла рассеяния 0=160° (в лабораторной системе) и соответствующая база данных по сечениям, методика ее использования для исследования составов различных материалов, содержащих С, N и О, их концентрационных профилей в поверхностных слоях конструкционных материалов, подвергнутых различным физико-химическим воздействиям.
3. Анализ возможностей спектрометрии ЯОР для исследования состава материалов типа карбидов МеС*, где Me — металл с большим порядковым номером Ъг.
4. Анализ и апробация возможностей спектрометрии ЯОР для исследований изхменений в составе полимерных соединений (СН, СНг и др.) в результате механических, тепловых или радиационных воздействий.
5. Применение относительного метода ЯОР для исследования окислов переменного состава, включая окислы А1 и Si, исследование динамики процесса окисления ванадиевых сплавов и формирования керамикоподобных покрытий на алюминиевых сплавах.
6. Результаты исследования с использованием спектрометрии ЯОР керамикоподобных покрытий на алюминиевых, ниобиевых и танталовых сплавах, полученных методом микродугового оксидирования. Вывод о возможности получения из анализа спектров ЯОР закономерностей формирования МДО-покрытий, необходимых для разработки параметров технологических режимов процесса МДО (состав электролита, токовые режимы, длительность процесса и др.).
7. Результаты исследования термодиффузионного азотирования в аммиаке сплавов на основе Ti и Fe. Выводы о том, что ТДА Ti проявляет циклический характер, а кинетика ТДА технически чистого Fe является аномальной.
8. Результаты исследования с использованием спектрометрии ЯОР поверхностных слоев на основе нитридов и карбидов металлов, полученных различными ионно-плазменными методами (вакуумно-дугового осаждения, магнетронного распыления и др.) — Выводы о влиянии технологических параметров процессов на атомную структуру поверхностных слоев твердых сплавов и износостойких покрытий на основе нитридов и карбидов металлов.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на XXXII и XXXIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2002;2003 гг.) и научных семинарах. По материалам диссертации опубликовано 7 работ [14−20].
Работа выполнялась по планам ряда НИР НИИЯФ МГУ, в рамках соглашения о научном сотрудничестве между МАТИ и НИИЯФ МГУ (1995;2004гг.), в соответствии с федеральной целевой научно-технической программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по приоритетному направлению Программы «Фундаментальные исследования межведомственного характера» в рамках подпрограммы «Фундаментальная ядерная физика» по направлению «Ядерно-физические методы и их приложение в науке и технике» .
Структура диссертации.
Диссертация состоит из 5 глав, заключения и 2 приложений. В первой главе дается описание экспериментального оборудования, теоретических и экспериментальных методов исследования, использованных в диссертации. Подробно описаны измерительный комплекс на циклотроне НИИЯФ МГУ. Вторая глава посвящена методике и результатам измерений сечений ядерного обратного рассеяния на ядрах атомов, входящих в состав конструкционных элементов. В третьей главе рассмотрены примеры практического применения спектрометрии ЯОР для анализа углерода в различных материаловедческих задачах. Исследованию окислов, процессов окисления и формирования керамикоподобных покрытий с использованием спектрометрии ЯОР посвящена 4 глава. Термодиффузионное насыщение азотом, особенности ионно-плазменных процессов нанесения TiN покрытий исследованы в пятой главе. Приложения содержат результаты определения энергетических зависимостей дифференциальных сечений ядерного обратного рассеяния для 15 элементов Периодической системы в графической и табличной формах.
Основные результаты работы сводятся к следующему:
1. На основе сравнительного анализа ядерного обратного рассеяния протонов однои двухкомпонентными мишенями предложена аналитическая методика определения относительного состава поверхностного слоя материалов по экспериментальным спектрам ЯОР для исследуемой и эталонной мишеней.
2. Измерены сечения обратного рассеяния протонов ядрами С, N, О, Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Nb для 0Л=16О° и 5,5.
3. Изучены возможности спектрометрии ЯОР для исследования состава материалов типа карбидов МеС*, где Me — металл с большим порядковым номером Zj. Показано, что из сопоставлений измеренных спектров ЯОР протонов для таких материалов извлекается информация о среднем значении показателя стехиометрии х карбидов. Метод ЯОР позволяет исследовать процессы высокотемпературной обработки твердосплавных пластин на основе смеси карбидов металлов, определять состав и толщину образующихся при высокотемпературной обработке модифицированных поверхностных слоев (или нанесенных покрытий) типа TiC или TiN.
4. Проанализированы возможности метода ЯОР для исследований изменений в составе полимерных соединений (СН, СН2 и др.) в результате механических, тепловых или радиационных воздействий. Метод ЯОР применен для исследования изменений в составе карбонизированных материалов при озонировании. Показаны преимущества. метода ЯОР при исследовании процесса перераспределения углерода в жаропрочном никелевом сплаве при его электроэрозионной обработке перед традиционно используемыми методами.
5. Предложено использование относительного метода ЯОР для исследования окислов переменного состава. Оценена погрешность метода (на примере окислов никеля). Возможности метода продемонстрированы на примере изучения динамики процесса окисления ванадиевых сплавов и динамики формирования керамикоподобных покрытий на алюминиевых сплавах. Впервые предложено использовать спектрометрию ЯОР для целей определения возможных отличий в составе синтезированных и природных окислов А1 и Si.
6. Спектрометрия ЯОР впервые применена для исследования керамикоподобных покрытий на сплавах на основе Та и Nb, получаемых методом микродугового оксидирования. Результаты анализа позволили оптимизировать состав электролита для получения необходимых функциональный свойств покрытий.
7. Метод рентгеноструктурного анализа: использован совместно со спектрометрией ЯОР для исследования термодиффузионного азотирования технически чистых железа, титана и структуры, покрытий TiN на поверхности стали. Показано, что применение метода ЯОР позволяет получать важную технологическую информацию неразрушающим образец способом и с большой экономией средств и времени на анализ по сравнению с традиционными металловедческими методами. Обнаружены кинетические особенности в азотировании железа и титана, связанные с релаксационными процессами диффузионного насыщения в многофазной системе Fe-N и цикличностью процесса формирования нитридов титана. Результаты анализа структуры покрытий TiN позволили установить закономерности их формирования при ионно-плазменном нанесении.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Диссертационная работа посвящена исследованию закономерностей ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов ядрами атомов, входящих в состав твердотельных материалов, разработке и апробации методов спектрометрии ЯОР для элементного анализа с повышенной чувствительностьюк углероду, азоту икислороду сцельюполучения-новых данных об ионно-плазменных и термоактивируемых процессах модификации поверхности материалов и нанесения покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов.
