Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах

В 1912 г. М, Лауэ [ 108] была открыта дифракции рентгеновских лучей на кристаллических решетках. Первые исследователи атомной структуры твердых тел (1913;1930 гг., У. Брегг [5] и др.) были удивлены [132], когда оказалось, что практически все твердые тела являются кристаллическими. К ним относятся минералы — природные (геологические) соединения на поверхности земной коры, биологические вещества (ДНК и белки), синтетические макромолекулярные соединения, тысячи металлических сплавов и неорганических соединений, миллионы органических соединений. Все эти материалы построены из атомов менее ста химических элементов.

Общим свойством кристаллических твердых тел является глобальная когерентность в пространственном расположении атомов. Математически они характеризуются трехмерными 3D решетками (или точечными решетками [33], [101]), являющимися геометрическим образом группы трансляций Г.

Математическая теория кристаллических структур, способствовавшая успехам в расшифровке атомного строения (относительно простых по химическому составу соединений) к 1912 г. уже была создана.

Выделим основные исторические даты в XIX в.

В 1830 г. И. Гессель [187] в Германии вывел 32 кристаллографических класса, содержащих элементы симметрии порядка 1, 2, 3, 4, 6 (точечные кристаллографические группы симметрии К), описывающие все возможные формы кристаллических тел в виде многогранников. Повторный вывод точечных групп К независимо проведен А. В. Гадолиным [26] в России в 1867 г.

Отметим, что работа Гесселя — это исторически первое применение идей симметрии в физике. Основной результат работы — определение симметрии реальных кристаллических многогранников.

До этого историческими объектами геометрического анализа были:

5 правильных выпуклых многогранников Платона;

13 полуправильных выпуклых многогранников Архимеда;

4 правильных невыпуклых (звездчатых) многогранников Кеплера—.

Пуансо [35].

Только 3 из 5 многогранников Платона (тетраэдр, октаэдр и куб, но не икосаэдр и додекаэдр) и 7 из 13 многогранников Архимеда характеризовались точечными группами симметрии Гесселя (-43га, гаЗга, 432).

1 Зак. 309.

10 Введение.

Тетраэдр и октаэдр являются типичными полиэдрическими структурными единицами неорганических соединений (координационными полиэдрами Вернера—Полинга [120]). Все остальные многогранники (их 8) описываются некристаллографическими точечными группами, содержащими элемент симметрии порядка 5 (53т, 532).

Следующие работы завершили создание основ полного кристаллографического (теоретико-группового) описания структур твердых тел на микроуровне.

В 1848 г. О. Браве [4] во Франции установил 14 типов трехмерно-периодических решеток Т, названных впоследствии его именем. Ранее в 1835 г. М. JI. Франкенгеймом [179] в Германии были определены 15 таких типов (но две моноклинные решетки в его списке были метрически эквивалентны).

В 1890 г. Е. С. Федоров [135] в России и А. Шенфлис [220] в Германии математически различными методами установили полную симметрию возможного расположения структурных единиц кристаллов, описываемую 230 пространственными группами симметрии G. Ранее в 1879 г. Л. Зонке [225] в Германии вывел 65 пространственных групп (движений йервого рода) и ввел понятие правильных (симметричных) систем точек (в 1874 г).

Пространственные группы G можно рассматривать как произведения трансляционных групп Браве Т на точечные группы Гесселя К или на группы по модулю, получающемуся из К заменой части осей и плоскостей симметрии винтовыми осями и плоскостями скользящего отражения. Соответственно 230 пространственных групп G распределяются по 32 точечным К группам.

После 1912 г. были проведены первые определения атомной структуры кристаллов в рамках пространственных групп G. Реальность атомов Дж. Дальтона (1805 г. [120]), занимающих правильные системы точек в элементарных кристаллографических ячейках, была экспериментально доказана.

Практически сразу появились первые универсальные модели строения кристаллических тел.

В 1916 г. А. В. Шубниковым [144]—[146] аналитически решена задача заполнения плоскости без промежутков многоугольниками (не обязательно одного типа), названными план-атомами. Было проведено распределение 60 геометрически различных решений по 17 классам симметрии плоских бесконечных слоев (группам симметрии паркетов с особенной односторонней плоскостью). Для частного случая заполнения плоскости правильными многоугольниками число полученных решений равно 11. Впервые подобная паркетная сборка из правильных многогранников осуществлена И. Кеплером в 1619 г. [201].

Отметим, что любая дискретная структура, в том числе и атомарная кристаллическая структура, математически может быть представлена в виде графа, вершины которого — атомы, а связи между ними — ребра графа [229]. В современной интерпретации паркеты из многоугольни.

Введение

11 ков Шубникова могут быть охарактеризованы сетками, в которых точки схождения многоугольников на плоскости — есть вершины графа, общие ребра многоугольников — это ребра графа. Тогда сетки Шубникова с узлами-атомами — это 11 топологически различных типов двумерных атомных структур. Основным свойством сеток является нахождение всех атомов на одинаковых расстояниях, которые обладают (а) эквивалентным, локальным окружением и (б) характеризуются полной переводимостью всех узлов сетки (ее самосовмещением друг с другом).

При моделировании атомных структур особенное значение имеют локальные характеристики узлов сеток. В дважды периодических сетках Шубникова число точечных контактов между атомами изменяется от минимального значения, равного трем, до максимального, равного шести.

В 1937 г. Б. Н. Делоне [34] ввел (rD, R)-системы, описывающие дискретные множества точек, находящихся в пространстве на расстоянии друг от друга не ближе rD, с конечным значением радиуса покрытия точек пространства R.

Расположение точек в системах Делоне может характеризовать расположение центров сферических атомов с радиусом г. в любой конденсированной системе (2г = rD). Наложение условия правильности локального окружения каждой точки в системе выделяет из множества атомные ансамбли, обладающие кристаллическими решетками.

Делоне разработал и новый метод анализа дискретных множеств.

Обычные модели описания атомной кристаллической структуры используют понятие атомного домена или полиэдров Вороного, введенных в 1908;1909 гг. [24], [33], [101]. Такие полиэдры строится вокруг каждого атома системы. Их образование может быть представлено как результат одновременного расширения всех точек-атомов системы до полного соприкосновения по общим границам. Это произойдет на расстоянии, равном половине межатомного расстояния между всеми соседними атомамиздесь возникнут первые точечные контакты между атомами, а формирующаяся затем при последующем расширении точки грань полиэдра будет расположена перпендикулярно линии связи между атомами. Число граней полиэдров определяет значение контактных (или координационных) чисел атома. Вершины полиэдров Вороного — это общие точки (пустоты), наиболее удаленные от центра сферических атомовпосле достижения самой удаленной точки пространства (соответствующей радиусу покрытия R) расширение областей точек-атомов одновременно прекращается.

Полиэдры Вороного полностью разбивают пространство на комплементарно-связанные по граням, симметрически равные полиэдры.

В (rD, R) -системе Делоне специально вводятся т.н. пустые шары, которые размещаются между атомами, и они выделяют в пространстве центры локальных областей Делоне. Эти области в структуре, также как и полиэдры Вороного, являются выпуклыми многоугольниками, но вершинами у них являются атомы. Таким образом, проводится исследование.

12 Введение всего дискретного множества и разбиение пространства в общем случае на топологически различные области Делоне.

Разбиение пространства на области Делоне дуально разбиению пространства на полиэдры Вороного. В кристаллических структурах центрами областей Делоне являются вершины полиэдров Вороного. Центры Делоне (вершины полиэдров Вороного) описывают пустоты атомных структур, которые также могут быть представлены соответствующим графом, характеризующим топологию связей пустот. Центры пустот атомной структуры определяются как вершины «графа пустот», связи между ними — ребра полиэдров Вороного [157].

При переходе от обычных, описательных атомарных моделей [209] к выделению в глобальных структурах локальных супраструктур (кластерных ансамблей), необходимо использовать методологию систем Делоне.

Методические замечания по проблеме кластерного моделирования.

1. Все существующие модели строения кристаллических структур являются геометрико-топологическими моделями, только описывающими глобальное строение атомных ансамблей (дискретных множеств) в двух крайних состояниях: до кристаллизации — имеется «система-хаос» и после — «система-кристалл».

До настоящего времени не существует алгоритмически разработанной модели перехода от неупорядоченных систем Делоне к упорядоченным системам, характеризующихся кристаллическими решетками.

Обычно рассматриваемые в современной литературе 1980;2001 гг. [27]—[30] (г0, Л)-системы Делоне являются статическими. В них отсутствует параметр, характеризующий эволюционирующие атомарные системы. Таким основным параметром системы является время [83]. В (rD, Л)-системе Делоне не задана программа необратимой эволюции системы на микроуровне — не выделены типы возможных траекторий изменения атомного состава кластеров вдоль «стрелы времени" — не рассмотрены последовательности переходов от простейших к более сложным структурам, спонтанно возникающим в системе.

2. Новая разрабатываемая модель обязательно должна учитывать многоуровневые пространственно-временные корреляции кластеров в эволюционирующей, кристаллообразующей системе [83], При этом переход на каждый последующей уровень системы следует рассматривать как процесс иерархической самоорганизации, сопровождающийся все более жестким селективным отбором структурных ансамблей.

Кластерная модель не может являться чисто геометрической моделью, главное в которой — это необходимость последовательно осуществлять вывод всех типов изомеров, характеризующих разномасштабные флуктуации плотности частиц (атомарных кластеров). Эта чисто техническая задача, алгоритмически точно решаемая в рамках теории графов [83], как.

Введение

13 будет показано в настоящей работе, теряет физический смысл, начиная с некоторого, не очень высокого уровня сложности системы.

Наиболее важным при анализе эволюции системы является введение правил отбора особых типов изомеров из множества топологически возможных, через определение информационно-значимых кластеров [191] и моделирование на их основе сборки периодических структур с различной размерностью.

В рамках физической модели должен быть сразу определен алгоритм (сценарий) эволюционного поведения системы. Направление преимущественного развития системы и ее возможное изменение во времени (после перехода на более высокий уровень самоорганизации) должно контролироваться изменением значений некоторых универсальных параметров системы, которые необходимо четко определить.

Программы матричной сборки, записанные в виде последовательности значимых элементарных событий, должны отражать сценарий наиболее быстрой эволюции кластеров-предшественников с появлением дальнего порядка в кристаллических структурах.

Моделирование формирующейся сетки связей в глобальных периодических структурах следует проводить с использованием принципа максимального комплементарного связывания локальных структур (предшественников) при переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.

3. Как частные случаи кластерного моделирования самоорганизации в (rD, R)-системе Делоне, должны быть рассмотрены особенности сборки локальных атомных структур в виде спонтанно возникающих предшественников кристаллических структур элементных соединений, таких как икосаэдрические кластеры: из 12 атомов бора В12 (напомним, что этот кластер является одним из пяти правильных полиэдров Платона и инвариантом девяти структурных модификаций В) — из 60 атомов углерода С60 (одного из 13 полуправильных полиэдров Архимеда), имеющий специальное название «фуллерен».

4. Двумерные периодические решения, полученные Шубниковым (т. е. 11 топологически различных сценариев формирования атомных двумерных структур) также должны быть рассмотрены как частный случай эволюционирующих систем Делоне. В результате такого подхода 3 правильных и 8 полуправильных сеток Шубникова могут быть представлены как иерархически построенные сверхструктуры, предопределенные типом циклических кластеров — генераторов сеток [83]. Выделение генераторов сеток позволит провести по определенным правилам конструирование новых типов плоских сеток и, тем самым, более четко определить геоме-трико-топологические особенности строения сеток Шубникова.

Такие сетки, при всей теоретической важности двумерной модельной системы, рассмотренной Шубниковым, имеют ограниченное значение.

14 Введение в практической кристаллографии. Они не могут описывать все варианты формирования атомных структур на плоскости. Заданное при их выводе условие самосовмещения всех атомов в сетке не выполняется уже в бинарных соединениях, структурные графы которых являются двухцветными. Другое принятое условие при их выводе — это требование кристаллографической (и соответственно, функциональной) эквивалентности всех атомов при формировании структуры. Это предположение не выполняется не только в бинарных, но и в большинстве типах элементных соединений.

5. Также интересно определить, сколько известных атомарных структур элементных соединений воспроизводятся как решетки Браве. Возникают ли они на границе «расплав—твердое тело»? И какие это типы решеток из 14 известных. Следует отметить, что многочисленные гексагональные структуры металлов с двухслойной упаковкой плотнейших слоев (Н-структуры) в отличие от кубических Fи 1-структур, по существующему определению, решетками Браве не являются.

Можно попытаться получить решение следующих физических задач:

A. Существует ли простая модель (простые правила сборки) 14 универсальных решеток Браве из атомарных кластеров?

Б. Какие типы кластеров могут быть интегрированы в решетки (и какие нет)?

B. Каков физический смысл центрирования решеток Браве, абстрактные узлы которых при кластерном моделировании считаются просто тождественными атомами?

Почему только два структурных графа характеризуют пять двумерных решеток Браве, а одиннадцать — описывают топологию связей атомов в плоских сетках Шубникова?

Как провести классификацию решеток Браве не только по симметрии, а на основании других физических принципов?

Следует отметить, что характерная, индивидуальная симметрия возникшей атомарной структуры — это только следствие многоэтапного эволюционного поведения системы, а не результат наличия 230 виртуально существующих трехмерных «каркасов» из элементов симметрии, заполняемый поодиночке, например, несколькими химически различными атомами.

Трехмерная симметрия только отражает специфику структурных взаимодействий в системе на всех уровнях самоорганизации и должна быть выведена (получена) при кластерном моделировании сборки кристаллических структур (а не наоборот).

Отметим, что выше перечисленные вопросы принципиально не могут быть поставлены при обычном моделировании роста кристаллов в линейном (не-автокаталитическом) режиме, осуществляемом как единичное, одноатомное изменение состава и строения кластера-предшественника.

Г. д.

Введение

15.

6. Любые парные случайные взаимодействия одиночных атомов друг с другом в системе на начальных этапах эволюции кристаллообразующей системы имеют место.

При случайных взаимодействиях для комплементарного узнавания частиц необходимо наличие, по крайней мере, двух центров конденсации у каждой частицы. Увеличение числа центров конденсации на поверхности взаимодействующих частиц только усиливает селективность межкластерных взаимодействий.

Взаимодействие димерных (двухатомных) частиц впервые приводит к появлению в системе нескольких типов изомерных тетрамерных частиц, большая часть которых обладает топологический и кристаллографической симметрией [83]. Возникшие кластерные структуры обладают информационными свойствами, и эти свойства могут быть оценены системой на следующем, более высоком уровне межчастичных взаимодействий. Такие кластеры могут сами, создать новые более сложные и стабильные сверхструктуры или быть востребованы уже существующей в системе подсистемой более высокого уровня организации.

7. Представляется важным применить алгоритмы, разработанные при кластерном моделировании, не только для анализа структур элементных соединений с химическим рангом сложности iZchem = 1, но и для соединений с любым химическим составом ЯсЫт = 2−9.

Известно, что среди неорганических соединений наиболее сложными по составу и строению являются силикаты и германаты. Они содержат в составе обычно 3−5 и более химически различных атомов. Эти семейства структур также являются и наиболее многочисленными. Синтетические фазы германатов и силикатов и многие аналоги природных силикатных соединений — минералов — могут быть получены в высокотемпературных гидротермальных растворах. Интересно отметить, что в одних и тех же условиях в системе одновременно происходит образование нескольких химически родственных фаз с различным строением, которые по топологическим типам инвариантных предшественников можно объединить в гомологические серии.

8. Для простейших элементных соединений в 1960;х гг. были выделены двадцать наиболее простых типов, установленных в течение первых пятидесяти лет структурных исследований. Они были каркасными, слоистыми и молекулярными соединениями и имели буквенные обозначения А1-А20 [174]. Дальнейшая классификация элементных соединений была прекращена в основном из-за отсутствия четких классификационных критериев. По проведенной в данной работе оценке в настоящее время насчитывается уже около ста семейств и индивидуальных (уникальных) типов структур. Некоторые элементные соединения насчитывают от 3 до 9 кристаллических модификаций.

В чем причина такого неожиданного разнообразия и сложности структурных модификации, особенно s, р-элементов, находящихся в пра.

16 Введение вой части периодической системы элементов, и существенное подобие структур металлов (атомов с внешними s-, s, d-, s, /-оболочками)?

Кристаллографические базы данных.

До недавнего времени (до 1997 г.), когда в практике структурных исследований впервые стали широко использовать электронные базы данных, технически трудно было проводить сравнение полученных теоретических результатов с известными экспериментальными данными по элементным соединениям или осуществлять кристаллохимические обобщения более сложных классов химических соединений.

Для работы с современными базами данных (являющихся электронными справочниками) исследователям необходимо иметь соответствующие системы управления (массивами) баз данных (СУБД). Такие системы должны осуществлять в автоматическом режиме поиск и формализованный анализ кристаллических структур любой сложности состава и строения современными математическими методами. Для этого необходимо разработать представление глобальных структур в виде «свернутых графов», осуществлять работу с любыми подграфами структуры и их возможными комбинациями, рассчитывать полиэдры Вороного (атомов структуры) и определять расположение центров областей Делоне (характеризующих топологию пустот в структурах каркасного типа). При анализе больших массивов структурных данных важным является использованием только одного универсального критерия при определении координационных чисел всех атомов периодической системы.

Быстро и эффективно решать современные кристаллохимические задачи позволяет комплекс кристаллографических программ TOPOS 3.2 [11], [154]—[ 158]. Обработка массивов структурных данных проводится с использованием современных математических методов, таких как теория графов (при построении матрицы связности атомов в элементарной ячейке) и теория разбиений пространства на полиэдры Вороного.

По данным 2002 г. [148] в настоящее время существуют несколько специализированных баз данных, в которых содержатся результаты 409 979 исследований веществ самого разнообразного состава и, тем самым, появились широкие возможности для проверки теоретических выводов и проведения кристаллографических обобщений с привлечением больших массивов данных.

Базы данных отражают исторически сложившиеся деление твердых тел по особенностям их химического состава и строения:

CRYSMET — содержит данные по металлам и сплавам (первые данные от 1913 г., 69 054 файлов);

ICSD — по неорганическим соединениям и минералам (1915 г.,.

59 285 файлов);

CSD — по органическим и металлоорганическим соединениям.

1923 г., 260 535 файлов):

Введение

17.

PDB — по протеинам (1963 г., 17 637 файлов);

NDB — по нуклеиновым кислотам (1969 г., 1468 файлов).

В базе данных CRYSMET содержатся сведения о металлах и металлоидах и основной массив данных относится к интерметаллическим соединениям — сплавам (около 4 ООО типов структур). Вследствие трехмерного типа связей атомов в каркасных структурах металлов и сплавов, химический ранг сплавов J? chem в большинстве случаев равен 2−3, и практически никогда число архитектурно-значимых типов атомов не превышает значения, равного четырем [104], [106].

В ICSD группа неорганических соединений наиболее разнообразна по композиционному составу. В ней содержатся данные по всем элементным соединениям Периодической системы (608 решений для примерно ста типов структур), а также кристаллические структуры металлов и металлоидов с атомами кислорода (О), халькогенидными элементами (S, Se), галогенидами (F, CI, Br, J). Ранг смешанных композиций «крупных» металлов, А (щелочных и щелочно-земельных) + «средних» металлов В (Sc, Ti и др.) + «малых» Х-атомов (О, F) очень высок.

Кроме лабораторных методов получения неорганических соединений, уникальных по сложности состава и структуры, дополнительный вклад в кристаллографию неорганических соединений дают минералы, традиционно изучаемые в структурной минералогии [110], [123], [197].

О предшественниках кристаллических структур

Сложные оксиды металлов. В структурном анализе для многокомпонентных оксидных соединений металлов (Rchem = 3−8) под разными названиями часто выделяются в качестве предшественников кристаллических структур:

• «вторичные структурные единицы», которые исторически первыми в 1968 г. были введены Майером (Meier W. М. [206]), или полиэдрические «субъединицы» Смита (Smith J., 1988 г., [223]) в каркасных алюмосиликатах — цеолитах;

• «структурные полисоматические модули» Томпсона (Tompson J. В., Jr. 1978 г., [227]) в структурной минералогии;

• «фундаментальные строительные блоки» Хауторна (Hawthorne А. С. [185], [186]), предлагавшиеся для структур сульфатов и фосфатов (1983;1990 гг.).

Такой подход при анализе сложных соединений исторически закономерен и прогрессивен. Следующий шаг — дать теоретически разработанные методы идентификации в кристаллических структурах предполагаемых типов предшественников (которые или постулируются, или комбинаторно моделируются). Эти методы практически отсутствовали до недавнего времени [83].

18 Введение.

Кроме того, следует отметить, что связь локально выделенных структурных групп (по составу, симметрии и топологии) со структурой в целом (обладающей в общем случае другим химическим составом, чем предшественник) практически не исследуется. Не проводится моделирования структурообразования и, как следствие, отсутствует доказательство того, что именно предложенный фрагмент структуры обладает селективным преимуществом, который реализован в данной трехмерной структуре и отражен в значениях модулей векторов трансляций решетки Браве.

Отметим высокую вариантность теоретически возможных типов кластеров-предшественников.

Так, 76 кластеров М2Т2 можно построить из фиксированного набора четырех полиэдров: двух октаэдров М и двух тетраэдров Т (1990 г., Хауторн [186]). По более ранней оценке (1983 г., Хауторн [185]) число вариантов строения шести-полиэдрических кластеров состава М3Т3 равно 433 377.

Таким образом, возникает проблема отбора кристаллообразующих типов полиэдрических кластеров. По данным 1989 г. (Илюшин и Демья-нец, [68]) число таких кластеров состава М2Т2, формирующих периодические МТ-структуры, равно только 8.

Общее число полиэдрических структур из 8-вершин равно 257, число 7-, 6-, 5-, 4- вершинников — 34, 7, 2, 1 соответственно (Britton D., Dunitz J.D. 1973 [162]).

Элементные соединенияRchem = 1. Постановка задачи о супраатомном уровне структурной организации и роста предшественников химически самых простых, элементных соединений каркасного типа (включая самые распространенные I-, F-, Н-структуры, -Rchem = 1), так и экзотические — молекулярные фуллерены С60 — в литературе отсутствует. Предпола- * гается, что 501 атом и так «знает свое место» в растущем кластере, его указывает ему кристаллическая решетка [27]. Отметим, что селективные взаимодействия атома с поверхностью не могут быть определены.

Методологически следует исходить из единого и универсального представления о природе кристаллизации — как явления глобальной когерентности пространственного расположения атомов. Следует предполагать, что кристаллизация сложных по химическому составу оксидных соединений, рассмотренных выше (-Rchem = 3−8), и любых других (включая элементные соединения с #chem = 1 и бинарные соединения оксидов и галогенидов, i? chem = 2) — это следствие высокоселекгивных взаимодействий и отбора кристаллообразующих ансамблей (действующего на супраатомном уровне самоорганизации системы). Эти взаимодействия характеризуются четко определенной пространственно-временной последовательностью элементарных событий. Они могут быть записаны в виде программы сборки структуры (как некоторой конечной последовательности таких событий).

Несмотря на различную природу супраструктурных единиц (ансамблей из связанных атомов или связанных полиэдров), для них могут.

Введение

19 быть определены универсальные по топологии и симметрии алгоритмы (сценарии) сборки кристаллических структур [83].

Структура монографии и полученные результаты.

Основная решаемая задача — построение универсальной, геометри-ко-топологической модели возникновения, отбора и эволюции кластерных субструктурных единиц (ССЕ) в неравновесных процессах кристаллообразования элементных и оксидных соединений.

При построении топологических и геометрических моделей матричной сборки используются методы теории иерархической самоорганизации систем (или общей теории систем), теории графов и теории групп симметрии.

В главе 1 отмечается необходимость решения проблемы моделирование процессов кристаллизации в неравновесных системах на микроскопическом, кластерном уровне, т. е. эти процессы следует рассматривать как комплементарную, высокоселекгивную сборку структур из микроматриц с различным химическим составом атомов. Для всех кристаллических структур постулируется наличие кластерного уровня формирования предшественников, а кристаллизация в системе рассматривается как кинетический переход типа «беспорядок—порядок», происходящий по определенной программе матричной сборки. Отмечается отсутствие общих аналитических методов и подходов, позволяющих объяснить наблюдаемую топологию строения трехмерных сеток связей атомов в кристаллических структурах. Такая ситуация связана с тем, что нет алгоритмически разработанных методов расшифровки (декодирования) симметрийно-топологического кода формирования структур. С другой стороны — для проведения прямого, последовательного моделирование всех стадий возникновения и роста кристаллов необходима формулировка критериев селективного отбора особых решений (физически универсальных по своей природе) из чрезвычайно большого множества топологически эквивалентных микроструктурных решений.

В главе 2 вводятся два основных понятия, используемых при моделировании самосборки кристаллических структур: кластер-предшественник и супер (сверх)предшественник. На структурном уровне определены три, частично перекрывающиеся стадии самоорганизации кристаллообразую-щей системы в рамках физической модели кинетических переходов типа «беспорядок—порядок»: мелкомасштабные флуктуации — «темплатная» стадия: образование и распад в системе простейших ассоциатов из атомарных кластеров или молекул, минимальная степень комплементарного связывания частицсреднемасштабные флуктуации — «само-организация» системы: формирование более долгоживущих (стабильных) кластерных ансамблей в форме коротких цепей, микрослоев и микрокаркасов, в случае молекулярных систем — комплементарное образование из молекул.

20 Введение двухили трехмерных аесоциатов в виде супрамолекулярных ансамблейкрупномасштабные флуктуации (явление автокатализа) — «самосборка» системы: комплементарная трехмерная конденсация кластерных сверхпредшественников или супер (супра)молекулярных ансамблей, стадия формирования глобальных (кристаллических) структур.

Сформулирован принцип макроструктурной эволюции неорганических систем, который заключается в сохранении системой в интегрированном состоянии в первую очередь кристаллообразующих частиц, как частиц при прочих равных условиях наиболее быстро достигающих высокого уровня иерархической самоорганизации.

В главе 3 рассмотрены особенности кластерной самоорганизации периодических структур различной размерности и химической сложности, а также методы идентификация предшественников кристаллических структур: локального кристаллоструктурного пересечения пространственных групп симметрии, двухцветного разложения структурных графов на первичные и вторичные контуры и использование метода координационных последовательностей при расчете центров связывания предшественников.

В главе 4 введены основные понятия геометрической кристаллографии, характеризующие универсальные (общие) свойства таких атомарных систем (радиус покрытия пространства, многогранник Вороного, область Делоне) и характерные только для кристаллических систем (трансляционные решетки (группы) Браве размерности 1, 2, 3 и трехмерные (пространственные) группы симметрии Федорова—Шенфлиса). Осуществлено кластерное моделирование и классификация трансляционных решеток (групп) Браве размерности 2 и 3.

В главе 5 рассмотрены начальные пути эволюции атомарных систем (траектории изменения составов кластеров по значениям п в линейном и автокаталитическом режиме). Определены минимальные и максимальные значения п в кластерах к моменту времени f4. Методами теории графов осуществлен вывод и классификация кластеров по значениям индексов связности атомов в изомерных частицах с п = const. Выделены особые кластеры с матрицами связности блок-диагонального вида. Такие типы кластеров, обладающие «секционным», или «иерархическим», разбиением, определены как предшественники кристаллических структур, способные наиболее быстро эволюционировать с появлением дальнего порядка в структурах.

В главе 6 в качестве первой модельной системы рассмотрена сборка пяти правильных полиэдров Платона с п = 4, 6, 8, 12 и 20. Определен наиболее быстрый сценарий образования кластеров из микроматриц в виде упаковок простейших мономеров с числом атомов п — 2, 3, 4 и 5. Моделирование сборки 12- и 20-атомных кластеров (икосаэдра и додекаэдра) выявило идентичный сценарий спонтанного появления искривленных атомарных поверхностей с комплементарным связыванием.

Введение

21 коротких n-атомных цепей и «-циклических кластеров с п = 3 и 5 соответственно.

В главе 7 осуществлено кластерное моделирование двумерных сеток Шубникова. Установлено, что все имеют кластерную субструктуру, т. е. могут быть получены сборкой из островных кластеров-предшественников. С использованием в качестве генераторов сеток 8- и 12-атомных кластеров получены пять типов новых плоских сеток. Отбор кластеров по симме-триям межчастичных взаимодействий рассмотрен при моделировании сборки правильных сеток из молекул А2. Проведен анализ симметрически различных моделей сборки сеток типа графита 666 из молекул А2 по центросимметричному механизму и в случае возникновения сверхпредшественников с зеркально-равной симметрией предшественников.

В главе 8 проведен анализ феноменологических особенностей поведения молекулярных систем на примере исследованной системы из атомов углерода. Отмечается, что в настоящее время только фуллерены С60 и С70 имеют полные структурные решения. Все остальные модели строения фуллеренов носят гипотетический характер. Рассмотрена роль локальной и трансляционной симметрии при сборке кластеров. Проведена оценка комбинаторной сложности моделей роста ДНК, цепочек из октаэдров и тетраэдров и кластеров из атомов углерода. Сделан вывод, что вероятность случайного построения одной нужной копии в виде 30-атомного кластера с известным расположением атомов чрезвычайно мала. Следовательно, их образование при больших п не может происходить по механизму случайной конденсации, как это предполагается во всех существующих моделях формирования фуллеренов.

В главе 9 проведена оценка кристаллографической сложности строения элементных соединений и дана кристаллографическая систематика структурных типов элементных соединений по пространственной симметрии. Рассмотрены особенности перехода систем в кристаллическое состояние. Проведена топологическая классификация структур переходных в, у-элементов и s, ss, dи s, fэлементов. Проведена оценка стерического эффекта внедрения водорода Н («атомов-гостей») в кристаллические решетки щелочных металлов («структура-хозяин»).

В главе 10 рассмотрены процессы самоорганизации в углеродных системах (графит, алмаз, лонсдейлит, октакарбон и фуллерены С60, С70 и С76). При моделировании сборки углеродных структур циклические кластеры из 4, 5 и 6 атомов рассматриваются как предшественники (значимые элементарные события е,), на основе которых происходит формирование сверхпредшественников (значимые элементарные события е,). В качестве трех основных факторов, контролирующих особенности эволюции частиц в углеродных системах (и выделяющих тем самым их из множества возможных), рассмотрены такие, как автокаталитическое удвоение числа атомов в сверхпредшественниках, само-изменяющееся направление роста, симметрическое связывание.

22 Введение.

В главе 11 рассмотрены процессы самоорганизации простейших оксидных систем из тождественных полиэдрических частиц. Моделирование процессов сборки кристаллических структур, образующихся в системах М—О и М—О—Н (Hchem = 2−3), проведено для диоксидов Ме02 (Me = Si, Ti, Zr) с простейшими полиэдрическими структурными единицами в виде тетраэдров Si04, октаэдров ТЮ6 и кубов ZrOg. Также рассмотрены топологические схема конденсации В (ОН) 3-треугольников (сборка слоистой структуры гидроксида бора).

В главе 12 изложены результаты исследований термически инициированных метастабильных фазовых переходов в нанокристаллических А-матрицах. Рассмотрено влияние степени протолиза предшественников (варьированием рН раствора соли циркония) на изотермическую и политермическую перекристаллизацию матриц диоксида циркония (в области 400−1300° С). Определена зависимость фазовых переходов из кубической К и тетрагональной Т-фазы в стабильную моноклинную М-фазу от рН синтеза матриц. Исследован эффект «фазового старения» — изменение соотношения Т + М фаз при комнатной температуре. Механизм десим-метризационных фазовых переходов Zr02 со структурой типа флюорита в Ти М-фазах рассмотрен на атомарном, полиэдрическом и супраполи-эдрическом уровне.

В главе 13 проведен комбинаторно-топологический анализ элементарных событий в кристаллообразующих МТ-системах (из свободных полиэдрических частиц М-октаэдров и Т-тетраэдров). Введены правила отбора предшественников по симметрии и связности. В качестве примера рассмотрены типы кластеров из связанных М и Т полиэдров (островной МТ и циклический М2Т2), образующиеся в гидратированных фазах системы V—S—О—Н (Rchem = 4). Для трехмерных каркасных фаз проведено алгоритмическое выделение топологически эквивалентных циклических предшественников и на их основе сверхпредшественников.

В главе 14 рассмотрен фазовый состав в неорганической системе LiOH—Zr02—Si02—Н20 при 500° С с Rchem = 5. Определены программы сборки и дана оценка их сложности для кристаллических структур циркона ZrSi04, шеелита ZrGe04 и Li2ZrSi6015 (цектцерита ZEK и согдианита SOG). Проведено сравнение фазового состава продуктов кристаллизации ZrO2-системы с аналогичными системами с Ti02, Sn02n Ge02.

В главе 15 рассмотрен фазовый состав в неорганических системах Na0H-Zr02-Si02—Н20 при 450° С с Rchem = 5 с Zr02(нанокрист.) и гЮ2(крист.). Рассмотрены особенности образования Na, Zr-силика-тов из инвариантных полиэдрических структурных единиц — кластеров циклического типа состава М2Т2 (для Na3HZrSi2Og и Na4Zr2Si3012) и М2Т4 (для Na4Zr2Si5016H20, NagZrSi6018). Установлено, что универсальным параметром кристаллических структур Na, Zr-силикатов, коррелирующим с увеличением в растворе концентрации NaOH, является соотношение Na: Si, характеризующее содержание в структуре атомов Na, приходящихся на тетраэдрически координированный кремний.

Введение

23.

Степень конденсации Si-радикала в сложных по химическому составу фазах, которыми являются Na, Zr-силикаты, отражает топологические особенности строения ССЕ-предшественников и механизма протекания трехмерной сборки структуры, а не степень полимеризации кремния в щелочных растворах.

В главе 16 проведено комбинаторно-топологическое моделирование кристаллических структур K2ZrSi6015, K2ZrSi309, K2ZrSi207, представляющих трехмерные МТ-каркасы (М-атомы Zr в октаэдрах Zr06 и Т-атомы Si в тетраэдрах Si04). Структура K2ZrSi207 (с q = 2) представлена как упаковка ССЕ-предшественников К2М2Т4 (с таким же значением q* = 2, где q* — отношение Si/Zr в выделенной ССЕ), а структуры K2ZrSi309 (q = 3) и K2ZrSi6015 (q = 6) — как формирующиеся с участием в процессах конденсаций ССЕ дополнительных Т-полиэдров (одного и четырех соответственно). Химический состав ССЕ-предшественника К2М2Т4 с q* = 2 определяет нижнюю границу содержания кремния в трехмерных каркасных структурах К, гг-силикатов, q — Si/Zr = 2 в K2ZrSi207.

В главе 17 рассмотрены особенности образования.

ZrSi04, Na2ZrSi6015−3H20, Na2ZrSi309−2H20 и Na4Zr2Si5016-H20 в системах Na2C03—гг02(крист.)—Si02—Н20 и Na2С03 —Zr02(нано-крист.)—Si02—Н20. Структуры всех Na, Zr-cmiHKaTOB содержат инвариантные шестиполиэдрические ССЕпредшественники из двух ZrOfi-октаэдров и четырех Si04-тетраэдров и принадлежат к гомологической серии структур. Показано, что образование кристаллических структур щелочных циркониевых силикатов контролируется главным образом кинетическими факторами — плотностями потоков Zr-частиц из зоны растворения в зону роста. При прочих равных условиях интенсивный перенос Zr-частиц при растворении гЮ2(нанокрист.) и менее при использовании Zr02 (крист.) приводит к образованию четырех и одного типов структур силикатов соответственно.

В главе 18 проведено моделирование и сравнение сборки структур, таких как цеолиты FAU и LTA, полевой шпат FEL и партеит PAR, оливин LiScSi04 OLI и пироксен LiScSi206 PER и эвдиалит Na12Ca6Fe3Zr3Si24069(0H)3Cl2 EVD.

В полевом шпате FEL и партеите PAR установлено формирование на основе 8Т-колец в плоскости более сложных 32 Т-комплексовна всех этапах сборки конденсация протекает по центросимметричному механизму связывания СЕ нижнего уровня в ССЕ более высокого уровня.

В структурном типе оливина LiScSi04 с q — Si/Sc = 1 в качестве ССЕ-предшественника выделены циклические 4-полиэдрические цен-тросимметричные кластеры М2Т2. В ССЕ-предшественнике, как и в 3D каркасе оливина, соотношение Т/М— 1. Кристаллическая структура оливина представлена как упаковка циклических ССЕ.

В структурном типе пироксена LiScSi206 с q = Si/Sc = 2 в качестве основы строения выделены 6-полиэдрические центросимметричные.

24 Введение кластеры из 2 М и 4 Т. В островном димере М2Т4, как и в 3D каркасе пироксена LiScSi206, соотношение Т/М= 2, Кристаллическая структура представлена как упаковка таких ССЕ.

В эвдиалите Na12Ca6Fe3Zr3Si2406g (0H)3Cl2 (во всех химических и структурных модификациях), как и катаплеите и розенбушите, ССЕ-пред-шественник — это циклический кластер из двух октаэдров, связанных двумя диортогруппамив центре колец расположен атом Na. Эта позиция всегда полностью заселена атомами Na, которые играют в структуро-образовании этих минералов роль темплатов, без которых формирование рассмотренных кристаллических структур цирконосилиатов натрия невозможно.

Рассмотренные выше проблемы и их решения приведены в работах [45]—[98], [107], [118], [126], [173], [188]—[195].

Благодарности. Автор приносит искреннюю признательность JI. Н. Демья-нец за постоянное внимание и обсуждение затронутых проблем. Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за поддержку работ автора (гранты № 02−02−16 861 и 02−03−46 023) и сотрудников издательства УРСС за высокопрофессиональную работу при подготовке книги к печати.

Заключение

.

Проведено моделирование и сравнение сборки структур, таких как цеолиты FAU и LTA, полевой шпат FEL и партеит PAR, оливин LiScSi04 OLI и пироксен LiScSi206 PER и эвдиалит.

NaI2Ca6Fe3Zr3Si24069(0H)3Cl2 EVD.

Модель формирования инвариантного 24-полиэдрического предшественника в цеолитах FAU и LTA результат комплементарной сборки из 12-полиэдрических частиц-предшественников. Такие 12Т-кластеры формируются из двух бТ-колецактивную роль в стабилизации собственно бТ-колец и спаренных 2 х бТ-колец, представляющих собой свернутую сетку, играют атомы, заселяющие Na, -позиции в центре колец. Не существует другого варианта упаковок 24Т-предшественников по граням этого «содалитового фонаря». Эти два типа конденсации по граням уже исчерпаны в цеолитах FAU и LTA. Такой фонарь может быть выделен в структуре содалита SOD. Но в трехмерной структуре содалита имеет место не упаковка «фонарей», а разбиение пространства (обобществление всех типов граней).

Основные полученные результаты.

1. Осуществлено топологическое моделирование флуктуаций плотности частиц (кластеров) в кристаллообразующей среде, описываемой дискретной (rD, R) -системой Делоне с переменным значением индекса связности точек от 1 до 12. Методами теории графов построены различные топологические модели, учитывающие при образовании кластера только характер связи вершин сферических атомов (и более сложных — полиэдрических, структурных единиц, СЕ). Проведено выделение особых кластеров из множества топологически возможных типов изомерных частиц, матрицы связности которых допускают приведение к блок-диагональной форме. Этот тип матриц связности отражает наличие в графе эквивалентных типов подграфов и способ их связывания в графе. Такие кластеры выделяются в отдельное множество кристалл-образующих кластеров, поскольку имеют особые свойства — допускают специальную кодировку структуры кластера, а именно, сжатие всей структурной информации о расположении СЕ в кластере до уровня повторяющегося в нем звена. Выделенные типы топологических кластеров (с «секционным» или «иерархическим» разбиением) определяются как предшественники кристаллических структур (кластерные субструктурные единицы, ССЕ-предшественники).

2. Впервые теоретически моделируются последовательности элементарных событий, приводящих к зарождению исходных кластеров, формулируются критерии отбора, позволяющие выделить кластеры, способные эволюционировать с появлением дальнего порядка в трехмерных периодических структурах.

Проведен анализ эволюции ССЕ-предшественника в рамках линейного и дискретного механизма формирования частиц различного иерархического уровня. Линейный механизм предусматривает развитие ССЕ с непрерывно возрастающим числом частиц. Механизм дискретного развития предполагает обязательный переход эволюционирующей системы из первой стадии структурной самоорганизации системы (линейный механизм) в автокаталитический режим матричной (комплементарной) сборки на основе сформировавшихся ССЕ-предшественников.

3. Предлагаемая модель носит универсальный характер и использована для анализа механизма матричной сборки различного типа периодических структур: а) двумерных атомных сеток Шубникова (3 правильных и 8 полуправильных) и моделирования новых типов плоских сеток,.

344 Основные полученные результаты б) элементных соединений на границе расплав—кристалл, а также трехмерных молекулярных и каркасных соединений углерода (графит, алмаз, лонсдейлит, октакарбон и фуллерены С60, С70 и С76), в) оксидов металлов и каркасных структур с двумя типами координационных полиэдров (тетраэдр Т и октаэдр М, цирконосиликаты и их аналоги).

Впервые в экспериментально изученных системах выявлены структурные инварианты и определены бифуркации путей эволюции ССЕ-пред-шественников (точки структурного ответвления) при формировании различного типа двумерных сеток и трехмерных периодических МТ-струк-тур. Для всех типов структур установлены наиболее короткие алгоритмы программы) матричной сборки, записанные в виде последовательности элементарных событий.

Анализ частоты реализации различных топологических и симметричных путей формирования и эволюции ССЕ-оастеров (кластер—цепьслой—каркас) позволил установить новые закономерности кристаллообразования сложных по составу оксидных (силикатных и германатных) систем на микроскопическом уровне.

Новизна подхода при решении поставленных задач определяется использованием методик, разработанных автором:

1) Методика математического вывода топологических кластеров (включая полную классификацию по топологическим индексам) и их представление в виде графов.

2) Методика отбора топологических кластеров, характеризуемого специальным блок-диагональным видом матриц связности.

3) Методика топологического модифицирования кластера — заменой атомов в их позициях на различные полиэдрические частицы с сохранением при этом общего вида матрицы связности.

4) Методика идентификации структурных инвариантов на основе метода кристаллоструктурного пересечения пространственных групп симметрии и двухцветного разложения структурных графов,.

5) Методика реконструкции алгоритма наиболее вероятного механизма сборки из кластера цепи, слоя и каркаса в кристаллах. Отбор растущих фрагментов по критерию максимального индекса связности субъединиц при их переходе на более высокий уровень структурной организации.