Электронная структура электронейтральных и заряженных кристаллических пленок меди

Диссертация посвящена исследованию двух основных вопросов. Первый из них — формулировка нового метода расчета электронных состояний металлических пленок, второй — изучение с помощью предложенного расчетного метода эволюции электронной структуры кристаллических пленок металлов под действием внешнего электростатического поля.

С теоретической точки зрения актуальность темы определяется разнообразными физическими свойствами тонких металлических пленок, которые зачастую существенно отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии, а также недостаточно изученной модификацией этих свойств под влиянием внешних воздействий. Этим объясняется значительный научный интерес к таким системам. В практическом аспекте повышенное внимание к данным объектам, как к элементам микрои наноэлектроники, вызвано увеличением плотности составляющих частей интегральных микросхем. Достижение в этой области современной техники для отдельных деталей размеров порядка атомных масштабов, приводит к необходимости квантовомеханического рассмотрения физической ситуации. При этом, размерные эффекты — явления, отражающие изменение физических свойств с уменьшением размера образца в результате возрастания вклада поверхностных процессов или поверхностных свойств по сравнению с объемными, — могут вызывать качественно новое поведение системы, в основе которого лежит изменение энергетического электронного спектра в пленках [1, 2] .

Для адекватного описания экспериментальной ситуации необходимо* рассмотрение образцов с относительно большим числом атомных слоев, что, как показано ниже, сопряжено с определенными техническими трудностями в большинстве существующих методов расчета электронной подсистемы кристаллических пленок. Для их преодоления в работе предложен новый расчетный метод, в своей постановке непосредственно учитывающий эффекты электронной экранировки поверхности металла.

Целью работы является теоретическое изучение эволюции электронной структуры заряженных (или помещенных в электростатическое поле) кристаллических пленок 3"¿—металлов с сильно гибри-дизованными зонами, существенно отличающимися от свободно-электронных зон простых металлов. В качестве объекта исследования взята ГЦК Си (001) пленка. Выбор такой системы обусловлен давним и пристальным изучением электронной структуры меди. В силу качественно ясного строения зоны проводимости, состоящей, в основном, из гибридизованных состояний в — с1 типа [3, 4], простой кристаллической структуры и относительной малости релятивистских эффектов [5, 6], а также обширного экспериментального материала данный металл стал своеобразным поли" гоном для отработки модельных представлений и тестирования расчетных методов, предназначенных для исследования электронной структуры Зс?-металлов.

Прогресс применения теории функционала электронной плотности к изучению электронных состояний неограниченных кристаллов и, в том числе, большой практический материал по широко известным расчетным методам объемных кристаллов наводит на естественную мысль об их адаптировании к системам с нарушенной (вследствие наличия поверхности — границы раздела кристалл/вакуум) трехмерной трансляционной инвариантностью.

Почти все методы, изначально предназначенные для расчетов зонной структуры неограниченных кристаллов, подверглись данной процедуре: метод псевдопотенциала [7], метод линейной комбинации атомных орбиталей (JIKAO) [8−12], линеаризованный метод присоединенных плоских волн (ЛППВ) [13−19], метод функции Грина (ГФ) [20−22], full-potential линеаризованный метод присоединенных плоских волн [23−25], линейная комбинация Gaussian-орбиталей [26], линеаризованный метод muffin-tin орбиталей [27], модифицированная схема метода присоединенных плоских волн [28]. Среди этих методов наибольшее распространение получили линеаризованные схемы, обладающие относительной математической простотой и допускающие, как правило, определенную свободу в выборе эффективного одноэлектронного потенциала. Общим их недостатком является плохое описание высоколежащих энергетических зон (см., например, [29]), достижение миллиридберговой точности лишь в очень узкой полосе энергий ±0.1 Ry около центра линеаризации.

30], а также значительный рост числа используемых базисных «функций с увеличением толщины пленки. Возникающие при этом проблемы не ограничиваются большими временами счета в проведении самосогласованных расчетов, но и имеют принципиальный характер, связанный, например, с диагонализацией и обращением не слишком хорошо обусловленных матриц больших порядков. Кроме того, результатом линеаризации является возможность появления в энергетическом спектре ложных решений, известная уже в случае неограниченного кристалла [31]. Эти и некоторые другие проблемы линейных методов, по-видимому, объясняют вновь пробудившийся интерес к подходу теории рассеяния [32, 33], который, как известно, обладает быстрой сходимостью, но, к сожалению, в своей стандартной формулировке [20−22] имеет ограничения на форму используемого одноэлектронного потенциала. Выход на потенциалы общей формы стал основной, но не легкой [32] задачей для расчетных методов, присущих этому направлению.

Другой путь — это разработка новых, изначально учитывающих специфику задачи, расчетных методов. Известно, например (это показали, в частности, расчеты [12]), что в металлах имеет место очень сильная экранировка поверхностного возмущения электронной подсистемой. Возможность априорно учесть этот факт «заморо-женности» электронной плотности в объеме кристалла не только позволяет повысить эффективность самосогласованных расчетов, но и зачастую помогает лучше понять суть процессов и сформулировать новые, полезные физические модели.

Несмотря на очевидную привлекательность эти идеи на сегодня слабо разработаны. Существует лишь несколько работ [34, 35], в которых они применены в модели полубесконечного кристалла. При этом далеко не все вопросы, начиная от способа построения «потенциала погружения» [34] (по своему смыслу он близок к модельному псевдопотенциалу) до вопросов самосогласования и устойчивости расчетных схем [34, 35], сегодня выяснены окончательно. Поэтому создание нового метода, учитывающего быструю экранировку электронной плотности вблизи поверхности металла, представляется весьма актуальным. Альтернативный подход к, по-существу, одной и той же физической ситуации позволяет не только прояснить упомянутые выше и другие недостаточно ясные методические вопросы, но и лучше понять физическую суть получаемых результатов и повысить их достоверность.

На фоне значительных успехов зонной теории металлических поверхностей остается еще ряд довольно слабо исследованных вопросов. Это относится, например, к выяснению влияния отклика металла на внешнее электростатическое поле. Начиная с классической работы [36], существует, в принципе, большой объем публикаций, где представлены характеристики кристалла во внешнем электрическом поле [37−43]. Однако, в большинстве этих работ для описания металла применялась модель «желе», имеющая хорошо известные недостатки (например, отрицательное значение поверхностной энергии [44]). В работе [43], где самосогласованным пер-вопринципным методом псевдопотенциала исследовались электронные состояния пленок А1(001), показано, что расчеты с использованием реальной кристаллической структуры дают значение центра тяжести наведенной электрическим полем зарядовой плотности ближе к поверхности непереходных металлов, чем расчеты в модели «желе». Подробный анализ электронной структуры поверхности, влияния внешнего электрического поля на поверхностные состояния, экранирования этого поля на поверхности металлов (в том числе и переходных) с учетом реальной кристаллической структуры проведен, по-видимому, только в нескольких работах [41, 42] одних и тех же авторов. В частности, они получили, что для полубесконечного кристалла экранирующий заряд сосредоточен в очень узкой приповерхностной области и вряд ли существенно влияет на электроотражение.

Поскольку роль поверхностных эффектов возрастает с уменьшением толщины пленки, то экстраполяция этого вывода, равно как и вообще заключение о влиянии внешних полей на электронную структуру металлической пленки, далеко не очевидны. В пленочной геометрии появляется также и возможность более строгой и обоснованной постановки задачи определения электронных состояний во внешнем поле (дискретные зоны, зависимость уровня Ферми от заряда пленки, решение электростатической задачи и т. д.), что дает дополнительный взгляд на результаты работ [41, 42].

Научная новизна работы выражена в ее основных результатах:

1. Предложен способ учета эффектов поверхностной экранировки при построении самосогласованного потенциала металлической пленки, пригодный для расчетов электронной структуры новым методом, учитывающим «замороженность» объемной плотности металла.

2. Сформулирован и реализован новый метод самосогласованного расчета электронных состояний металла, эффективно учитывающий сильную поверхностную экранировку электронной плотности и открывающий тем самым возможность практического вычисления энергетического спектра пленок наноскопических толщин, а также позволяющий изучать электронную структуру заряженных металлических пленок.

3. Применение предложенного метода (п.2) с описанным выше (п.1) потенциалом металлической пленки к самосогласованному расчету электронных состояний кристаллической пленки меди показало его эффективность при исследовании электронной подсистемы Зс/-металлов. Отмечена важность учета дипольного вклада в электронную плотность поверхностной МТ-сферы.

4. Впервые рассчитаны электронные состояния Си (001) ГЦК заряженной пленки. Исследовано влияние избыточного заряда на распределение электронной плотности и энергетический спектр. Вычислены центры тяжести индуцированной электростатическим полем зарядовой плотности и положение плоскости изображения, а также интенсивность низкочастотной генерации второй гармоники при отражении электромагнитной волны от поверхности металла. На основе данных по электронейтральной и заряженной пленкам определена энергетическая локализация поверхностных состояний.

Выводы к главе V.

Проведенный самосогласованный расчет электронной структуры заряженной 5-ти слойной Си (001) пленки показал, что основная доля индуцированного заряда находится непосредственно вблизи поверхности кристалла в вакуумной и межсферной областях. В поверхностной МТ-сфере число электронов при зарядке изменяется незначительно, но происходит существенная переэкранировка. Полученное нами значение для положения плоскости изображения лучше, чем данные модели «желе», согласуется с результатами модельных расчетов, использующих экспериментальную информацию, непосредственно связанную с положением плоскости изображения. Рассчитанная величина дипольного момента кадратичного отклика электронной плотности значительно меньше предсказаний модели «желе». Перечисленные факты дают убедительное доказательство необходимости учета реальной кристаллической скруктуры при теоретическом изучении влияния внешнего электростатического поля на электронную подсистему металла. На основе данных по электронейтральной и заряженной пленкам определена энергетическая локализация поверхностных состояний.

В заключение сформулируем основные результаты и выводы:

1) На примере расчета энергетического спектра пленки меди показано, что причиной неудачи использования РМТ потенциалов в самосогласованных расчетах электронной структуры ограниченных кристаллов является прежде всего РМТ приближение для электронной плотности: неучет влияния границы раздела на распределение электронов во всей поверхностной области пленки ведет к неправильному поведению дипольного момента электронной плотности, что обуславливает «провал» энергетических зон.

2) Предложена схема построения самосогласованного потенциала металлической пленки, изначально включающая эффекты электронной экранировки в поверхностном слое. Развитый подход дает правильную картину энергетического спектра. Явный учет зарядового состояния кристалла позволяет не только корректно учесть дальнодействующие вклады в кристаллический потенциал, но и делает метод весьма удобным для самосогласованного расчета электронной структуры заряженных пленок. >

3) Установлена аналитическая связь объемной асимптотики пленочного потенциала с потенциалом неограниченного кристалла, что открывает дополнительные возможности использования в физике поверхностных явлений обширного материала по электронным спектрам неограниченных кристаллов.

4) Сформулирован новый метод расчета электронных состояний металла, учитывающий сильную поверхностную экранировку электронной плотности. Достигаемое в этом методе эффективное разделение поверхностной и объемной областей кристалла позволяет значительно снизить порядок дисперсионной матрицы, что открывает возможность практического вычисления энергетического спектра пленок наноскопических толщин. ЛППВ подобный характер координатных функций в поверхностной области пленки, снимающий ограничение классом РМТ потенциалов, и блочная структура дисперсионной матрицы предложенного метода, в которой элементы лишь одного блока зависят от потенциала вблизи поверхности кристалла, способствуют его эффективному применению при изучении эволюции электронной структуры металла под действием внешнего электростатического п?>ля и других поверхностно локализованных возмущений.

5) Впервые предложенным методом выполнен самосогласованный расчет плотности состояний, энергии Ферми и распределения электронов вблизи поверхности металла для 5-ти слойной Си (001) ГЦК электронейтральной пленки. Результаты расчета находятся в хорошем согласии с данными других самосогласованных расчетов и экспериментов.

6) Выяснено, что для правильного описания электронных состояний полосы проводимости пленки меди, наряду с г-зависимостью электронной плотности межсферной области поверхностного слоя, весьма важен учет поправок, связанных с ди-польной плотностью валентных электронов в поверхностной МТ-сфере. Показано, что даже при учете поверхностной экранировки структура полосы проводимости (001) пленки меди при аппроксимации электронной плотности суперпозицией атомных электронных плотностей сильно отличается от самосогласованной. Это еще раз подчеркивает необходимость проведения самосогласования в расчетах поверхности меди и ставит под сомнение результаты расчетов на основе эвристических потенциалов.

7) Впервые проведенный самосогласованный расчет электронной структуры заряженной 5-ти слойной Си (001) пленки показал, что основная доля индуцированного заряда находится непосредственно вблизи поверхности металла в вакуумной и межсферной областях. В поверхностной МТ-сфере число электронов при зарядке изменяется незначительно, но происходит существенная переэкранировка.

8) Впервые в последовательном квантовомеханическом расчете с учетом реального кристаллического потенциала определено положение плоскости изображения (001) ГЦК меди. Полученное значение лучше, чем данные модели «желе», согласуется с результатами модельных расчетов, опирающихся на экспериментальную информацию, непосредственно связанную с положением плоскости изображения.

9) Впервые рассчитан дипольный момент квадратичного отклика электронной плотности Си (001) ГЦК пленки, отражающий интенсивность генерации второй гармоники света в нелинейной оптике. Полученная величина значительно меньше предсказаний модели «желе», что дает убедительное доказательство необходимости учета реальной кристаллической структуры при теоретическом изучении отклика электронной подсистемы на внешнее электростатическое поле.