Кристаллы GaSe привлекают наибольшее внимание исследователей среди полупроводников класса III-VI. Являясь типичной слоистой структурой, основанной на ковалеитно-ионном и ван-дер-ваальсовом типах химической связи, и, как следствие, обладая высокой анизотропией свойств, они представляют интерес как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения. Кристаллы GaSe широко используются в нелинейной оптике ИК-диапазона, могут применяться для создания детекторов ядерных частиц, фотоприемников, устройств поляризационной оптики.
1]. В полупроводниковой технологии GaSe используется как буферный слой при выращивании эпитаксиальпых структур с рассогласованными параметрами решеток.
2], а также входит в число соединений, которые могут образовывать нанотрубки [3]. Низкое оптическое поглощение в совокупности с нелинейными свойствами GaSe обусловливает востребованность этих кристаллов в бурно развивающейся оптике и спектроскопии терагерцового диапазона [4−7]. Имеется ряд потенциальных новых применений. Например, мало изученными остаются разбавленные магнитные полупроводники на основе GaSe, в отличие от других широко используемых в нелинейной оптике кристаллов со структурой халькопирита [8]. Такие материалы могли бы иметь важные применения в магнитооптических устройствах.
Одним из эффективных путей создания перестраиваемых источников когерентного излучения ИК-диапазона, а в последнее время и терагерцовой области спектра, является параметрическое преобразование частоты лазерного излучения в нелинейно-оптических кристаллах (НОК). Из семейства НОК, используемых в нелинейной оптике ИК-диапазона, в настоящее время наиболее широко применяются соединения со структурой халькопирита, в первую очередь ZnGeP2- Вместе с тем, существенный интерес представляет исследование слоистых кристаллов селенида галлия. К настоящему времени установлено [1, 9], что это соединение характеризуется широким диапазоном спектральной прозрачности 0,65−18,0 мкм (ZnGeP2 — 0,7−12,0 мкм), высоким значением нелинейной восприимчивости d22=65 пм/В (по разным данным от 23 пм/В до 86,0 пм/В [3]- ZnGeP2 — d14, d36=75 пм/В), второй по величине, после кристаллов ZnGeP2 (0,36 Вт/см-К) [1I], теплопроводностью в направлении, перпендикулярном главной оптической оси, 0,162 Вт/см-К (параллельно этой оси — 0,021 Вт/см-К), высоким двулучепреломлением В=0,375 (на 10,6 мкм, пе (10,6)=2,439- у ZnGeP2 В=0,04, пе (10,6)=3,113 [И]), порогом оптического пробоя (для 100 не импульсов С02 лазера) 30 МВт/см2 [12] (у ZnGeP2 46 МВт/см" [11]) и коэффициентом двухфотонного поглощения р=6 см/ГВт на длине волны 0,7 мкм [13] (ZnGeP2 — Р=0,25 см/ГВт на длине волны 1,26 мкм [14]). В сравнении с ZnGeP2 GaSe обладает более широким диапазоном прозрачности, на порядок более высоким двулучепреломлением, более низкими коэффициентами преломления, сравнимыми нелинейной восприимчивостью, лучевой стойкостью и теплопроводностью и низким двухфотонным поглощением. Кроме того, GaSe характеризуется низкой анизотропией коэффициентов линейного расширения и простотой получения поверхностей оптического качества путем отслоения. По совокупности свойств GaSe, несомненно, находится в числе наиболее перспективных нелинейно-оптических материалов ИК-диапазона. С другой стороны, вследствие слоистой структуры кристаллы GaSe обладают низкой твердостью и склонностью к микрорасслоению. Это делает практически невозможной механическую резку и полировку рабочих поверхностей образцов под углами к оптической оси, приводит к увеличению оптических потерь и, по-видимому, является основной причиной разброса значений нелинейной восприимчивости и других физических характеристик от кристалла к кристаллу. Устранение этих недостатков позволило бы значительно улучшить эксплуатационные характеристики кристаллов GaSe. Для решения этой проблемы помимо совершенствования технологии выращивания монокристаллов можно предложить легирование. На момент начала выполнения работы было известно о результатах Фернелиуса с соавторами [9, 15, 16], которые впервые исследовали легирование кристаллов GaSe непосредственно с целью увеличения механической прочности и твердости. Было показано, что при легировании In кристаллы селенида галлия приобретают большую твердость и при этом не теряют своих оптических свойств, а нелинейная восприимчивость возрастает до 75 пм/В [9]. В последнее время интерес к GaSe возрос в связи с дисперсионными свойствами и I высокой прозрачностью этих кристаллов в терагерцовом диапазоне спектра. GaSe уже довольно широко применяется как для генерации, так и для детектирования терагерцового излучения. В частности, в экспериментах по генерации терагерцового излучения с помощью оптического выпрямления фемтосекундных импульсов [17] и менее распространенной схемы генерации разностной частоты [4, 18] в НОК GaSe, выращенных в ОСП «СФТИ ТГУ», получены мощности импульсного излучения киловаттного уровня. Кристаллы GaSe за счет высокого двулучепреломления предоставляют широкие возможности для достижения синхронизма между взаимодействующими лазерными пучками, что позволяет реализовывать эффективные генераторы и электрооптические детекторы терагерцового излучения для применения в установках импульсной терагерцовой спектроскопии (THz-TDS, ИТ С) [6, 19]. Указанные обстоятельства делают актуальной задачу исследования физических свойств кристаллов GaSe, легированных изовалентными примесями и оценку эффективности их применения в оптических устройствах.
Кристаллы GaSe обладают высокой плотностью собственных дефектов решетки, в частности, плотность дислокаций в них достигает значений до 109 см" 2 [20], а число дефектов упаковки на слои — до 0,67 [21]. При этом ростовый материал обладает устойчивым р-типом проводимости с концентрацией свободных дырок 1015−1018 см" 3 [1, 22]. р-тип проводимости GaSe связывают с дефектностью ростового материала, при этом до настоящего времени отсутствовали данные по значениям уровня зарядовой нейтральности (УЗН) в GaSe, представление о котором широко используется для анализа свойств других кристаллов и построения диаграмм границ раздела [23, 24]. Выяснение причины устойчивого типа проводимости и факторов, препятствующих получению кристаллов GaSe с уменьшенными концентрациями дефектов и собственных носителей заряда имеет важное значение для оптических применений GaSe в терагерцовом диапазоне [25]. Кроме того, применение GaSe в качестве буферного материала для согласования различия постоянных решеток пленка/подложка [26] обусловливает необходимость исследований влияния анизотропных механических напряжений на электронные спектры и структурные параметры GaSe.
Принимая во внимание набор свойств GaSe, наличие базовой технологии получения монокристаллов GaSe в лаборатории полупроводникового материаловедения ОСП «СФТИ ТГУ» и возможность модифицирования свойств селенида галлия путем легирования изовалентными примесями, были сформулированы основные цели и задачи настоящей работы.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование электронных и оптических свойств кристаллов GaSe, имеющих значение для применений в нелинейной оптике и полупроводниковой технологии, а также исследование возможностей их модифицирования путем легирования изовалентными примесями In, Al, S, Т. е.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
1. Экспериментальное исследование оптических, электрофизических и механических свойств твердых растворов Gaix (Inx, Alx) Se и GaSeix (Sx, Тех) в зависимости от состава.
2. Расчет уровня зарядовой нейтральности e-GaSe в основном состоянии, в условиях гидростатического и двухосного напряжения растяжения/сжатия в базалыюй плоскости GaSe. Анализ свойств ростового GaSe, энергетических диаграмм межфазных границ GaSe/мвталл, GaSe/полупроводник на основе выполненных расчетов и экспериментальных данных.
3. Экспериментальное исследование спектральных зависимостей комплексных показателей преломления, эффективностей генерации и электрооптического детектирования терагерцового излучения в кристаллах GaSe, GaSeixSx и GaSeixTex.
Методы исследования. Для характеризации физических свойств материала использованы методики измерения электропроводности и эффекта Холла (метод Ван-дер-Пау), фотопроводимости, микрои нанотвердости, оптического пропускания, рентгеноструктурного анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии. При исследованиях параметров нелинейно-оптических кристаллов в терагерцовом диапазоне применялась импульсная герагерцовая спектроскопия с временным разрешением (TITz-TDS) — соответствующая часть работы выполнялась в МЛЦ МГУ, 4 г. Москва. Для проведения квантовомеханических расчетов использовались пакеты программ, реализующие метод псевдопотенциала в рамках теории функционала плотности. Расчеты проводились на вычислительном кластере СКИФ-Syberia (ТГУ, г. Томск).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Растворение в кристаллической матрице GaSe изовалентных элементов Al, S и Те приводит к уменьшению проводимости исходного материала за счет генерации собственных дефектов с глубокими электронными состояниями. В исследованных твердых растворах Gai.4InxSe электрофизические параметры малочувствительны к концентрации In.
2. Микротвердость твердых растворов Gaix (Inx, Alx) Se и GaSe]x (Sx, Тех) с увеличением х до «0,035 увеличивается ^ в 2 раза за счет возникновения напряжений в решетке, встраивания примесей в межслоевое пространство или образования микровключений.
3. Энергетическое положение уровня зарядовой нейтральности GaSe соответствует Ev+0,8 эВ, что является причиной закрепления уровня Ферми в нижней половине запрещенной зоны ростового GaSe вследствие его дефектности и определяет устойчивый р-тип проводимости GaSe и твердых растворов на его основе, а также определяет высоты барьеров метэлл/GaSe и разрывы энергетических зон полупроводниковых гетеропар с участием GaSe.
4. На основе экспериментальных измерений показателей преломления для излучения, поляризованного параллельно оптической оси GaSe, в диапазоне частот 0,2 — 3,2 ТГц показано, что значение двулучепреломления GaSe в терагерцовом диапазоне частот существенно больше, чем это следует из известных интерполяционных соотношений, и составляет порядка 0,8.
Достоверность результатов диссертационной работы обеспечена: использованием комплекса надежных экспериментальных методов исследования и аппаратурыхорошим совпадением расчетных и экспериментальных результатовприменением надежных и многократно протестированных программных пакетовприменением современных методов исследования. I.
Научная новизна:
1. Выполнены комплексные исследования спектров оптического пропускания, механических и электрофизических свойств твердых растворов Gaix (Inx, Alx) Se и GaSe! x (Sx, Тех) в зависимости от состава.
2. Впервые выполнены расчеты энергетического положения уровня зарядовой нейтральности, а также важнейших межзонных переходов и структурных параметров решетки GaSe в основном состоянии и при внешнем гидростатическом и двухосном напряжении сжатия/растяжения, перпендикулярном гексагональной оси кристалла.
3. Экспериментально определены показатели преломления GaSe в терагерцовом диапазоне спектраисследованы процессы электрооптического детектирования и генерации терагерцового излучения в кристаллах GaSeix (Sx, Тех).
Научная ценность работы:
1. Выявлены закономерности в изменении электрофизических, оптических и механических свойств твердых растворов Gaix (Inx, Alx) Se и GaSeix (Sx, Тех) в зависимости от их состава.
2. Определено энергетическое положение уровня зарядовой нейтральности и оценены барические коэффициенты основных межзонных переходов и УЗН в s-GaSe при двухосном напряжении растяжения/сжатия, перпендикулярном гексагональной оси кристалла.
3. Выявлено соответствие расчетных энергетических диаграмм межфазных границ GaSe/метэлл и GaSe/полупроводник, построенных в рамках модели закрепления уровня Ферми вблизи уровня зярядовой нейтральности GaSe, с экспериментальными данными.
4. Определены спектральные зависимости коэффициентов преломления и поглощения кристаллов GaSet. x (Sx, Тех) в терагерцовом диапазоне спектра.
Практическая значимость результатов работы:
1. Определены условия легирования GaSe изовалентными примесями, позволяющие целенаправленно изменять свойства материала: электрофизические свойства, твердость, область оптической прозрачности.
2. Показано, что закрепление уровня Ферми вблизи уровня зарядовой нейтральности Ev+0,8 эВ GaSe определяет устойчивый р-тт проводимости дефектного ростового материала, что вызывает необходимость дальнейшего совершенствования ростовой технологии для получения малодефектного материала.
3. Показано, что особенности межфазных границ GaSe определяются закреплением уровня Ферми на интерфейсе вблизи уровня зарядовой нейтральности Ev+0,8 эВ, что позволяет a priori рассчитать высоту барьера GaSe/метзлл и разрывы зон в полупроводниковых гетеропарах с участием GaSe.
4. Полученные коэффициенты давления для межзонных переходов, уровня зарядовой нейтральности и структурных параметров GaSe могут быть использованы при оценках механических напряжений на гетерограницах, а также при насыщении кристаллов GaSe примесями или дефектами структуры.
5. Экспериментально найденное высокое значение двулучепреломления кристаллов GaSe определяет перспективность использования данного материала для создания фазовращателей в терагерцовом диапазоне.
6. Установлено, что образование твердых растворов GaSe! x (Sx, Тех) приводит к уменьшению эффективности генерации терагерцового излучения путем оптического выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (1=790 нм, т=80 фс) и электрооптического детектирования по сравнению с исходным кристаллом GaSe в диапазоне частот 0,2 — 3,2 ТГц.
Использование результатов работы. Результаты диссертационной работы используются при планировании технологических экспериментов в лаборатории полупроводникового материаловедения ОСП «СФТИ ТГУ», а также были использованы при выполнении проектов МНТЦ # 2462р «Монокристаллы селенида галлия: выращивание и легирование изовалентными примесями» (2002;2004 гг.), РФФИ (07−02−92 001 ННСа) и ННС Тайваня (96WFA0600007) «Исследование процессов генерации терагерцового излучения в легированных кристаллах GaSe» (2007;2010 гг.).
Личный вклад автора. При получении результатов данной работы автором внесен существенный вклад, состоящий в следующем: участие в постановке задачпроведение экспериментов и численных расчетовобработка и интерпретация результатов экспериментов и расчетов. Материаловедческие задачи работы были сформулированы при активном участии д.ф.-м.н. [В.Г. Воеводина]. Кристаллы для проведения исследований выращивались технологами лаборатории полупроводникового материаловедения ОСП «СФТИ ТГУ» С. А. Березпой и З. В. Коротченко. Часть экспериментальных результатов по характеризации полупроводниковых свойств кристаллов получена совместно с к.ф.-м.н. А. Н. Морозовым. В обсуждении результатов принимала участие д.ф.-м.н. О. В. Воеводина. Эксперименты по генерации и детектированию терагерцового излучения проводились совместно с к.ф.-м.н. М. М. Назаровым. Кваитовомеханические расчеты проводились совместно с к.ф.-м.н. А. В. Кособуцким. Автор выражает благодарность вышеперечисленным исследователям.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях, совещаниях, семинарах, симпозиумах:
IX Росс. конф. по физике полупроводников (Новосибирск, 2009) — 34th Int. Conf. on Infrared Millimeter and Terahertz Wave (Busan, Korea, 2009) — IX Междунар. конф. «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006) — Междунар. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006) — VII Междунар. школа-семинар молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (Томск, 2005) — Materials Research Society Fall meeting (Boston, MA, USA, 2005) — 9th Korean-Russian Int. Symp. on Science & Technology (Novosibirsk, 2005) — The 7th Russian-Chinese Symp. on Laser Physics and Laser Technologies (Tomsk, 2004) — Materials Research Society Fall meeting (Boston, MA, USA, 2004) — IX Российской научной студенческой конф. «Физика твердого тела» (Томск, 2004) — Междунар. конф. «Современные проблемы физики и высокие технологии», посвященной 125-летию ТГУ, 75-летию СФТИ и 50-летию РФФ ТГУ (Томск, 2003) — The 3-rd Int. Symp. on Laser and NLO Materials (Keystone, Colorado, USA, 2003).
Выполнение работ по теме исследований поддерживалось грантом INTAS Young.
Scientist Fellowship № 05−109−4603 «First principles study of transition-metal doped chalcopyrites for spintronic applications: characterization and design» (2006;2008 гг.), совместным грантом РФФИ и Администрации Томской области «Исследование электрооптического эффекта и эффекта оптического выпрямления в нелинейно-оптических кристаллах твердых растворов GaSeixSx и GaSei. xTex — потенциальных материалах для создания высокоэффективных излучателя и приемника терагерцового излучения» (№ 09−02−99 036-рофи) (2009;2011 гг.), проектом в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009;2013 годы, мероприятие 1.1, № госконтракта 02.740.11.0444 «Оптические системы на основе лазеров с дискретной и плавно перестраиваемой частотой излучения, оптических преобразователей и сверхскоростных полупроводниковых фото детекторов и их технологические применения» (2009;2011 гг.). Исследования выполнены в рамках ведущей научной школы России (Грант Президента РФ Н1И-4297.2010.2) «Исследование физических процессов в молекулярных и атомных системах, создание на их основе оптических и лазерных сред, нелинейных кристаллов и фоточувствительных структур».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе в рецензируемых журналах — 3, из них в журналах из списка ВАК — 2- в сборниках материалов международных и всероссийских конференций — 10.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах, проиллюстрирована 14 таблицами и 79 рисунками, содержит введение, 4 главы, заключение и список цитируемой литературы, состоящий из 122 наименований.
4.3. Выводы по главе 4.
В результате проведенной работы исследованы диэлектрические свойства кристаллов GaSe, GaSeixSx и GaSeixTex в диапазоне частот 0,2−3,2 ТГц. Проведено экспериментальное сравнение эффективностей процессов оптического выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (1=790 нм, г=80 фс) и электрооптического детектирования терагерцового излучения в кристаллах некоторых составов.
На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:
1) В диапазоне частот 0,2−3,2 ТГц кристаллы GaSe обладают большим двулучепреломлением В~0,8, чем это следует из известных дисперсионных уравнений для показателей преломления в GaSe. Определение корректного значения для пе в терагерцовой области ранее, очевидно, было затруднено отсутствием образцов GaSe с оптическими поверхностями, перпендикулярными плоскостям слоев.
2) GaSe превосходит по эффективности генерации терагерцового излучения путем оптического выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (А,=790 нм, г=80 фс) и эффективности электрооптического детектирования твердые растворы GaSe^Sx и GaSeixTex. При этом по эффективности преобразования кристаллы GaSe) xSx уступают GaSe лишь незначительно и обладают улучшенными механическим свойствами. В целом получены результаты по эффективности электрооптического детектирования на уровне основных коммерчески доступных кристаллов ZnTe.
3) Все исследованные кристаллы обладают высокой прозрачностью и низкой дисперсией в терагерцовом диапазоне и перспективны для терагерцовых приложений. Высокое двулучепреломление селенида галлия в терагерцовом диапазоне может иметь применения в устройствах поляризационной оптики.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В настоящей работе выполнены комплексные исследования нелинейно-оптических кристаллов Gaix (Inx, AlJSe и GaSeix (Sx, Тех), итогом которых явилось выяснение закономерностей в изменении электрофизических, оптических и механических свойств твердых растворов Gaix (Inx, Alx) Se и GaSei. x (Sx, Тех) в зависимости от составарасчет структурных параметров, электронной структуры и уровня локальной зарядовой электронейтральности для e-GaSeанализ на основе данных расчета свойств ростового материала и энергетических диаграмм межфазных границ GaSe/полупроводник, металл/GaSeисследование влияния анизотропных напряжений растяжения/сжатия в базальной плоскости кристалла GaSe на межзонные энергетические зазоры и структурные параметры решеткиисследование эффективностей процессов генерации терагерцового излучения при оптическом выпрямлении фемтосекундных импульсов и электрооптического детектирования терагерцового излучения в кристаллах GaSeix (Sx, Тех).
В ходе выполнения работы были проведены следующие исследования и получены следующие основные результаты:
1. Легирование изовалентными примесями Al, S и Те приводит к росту удельного сопротивления GaSe вследствие образования глубоких дефектных состояний вблизи i? v+0,26 эВ, ?v+0,35 эВ, £у+0,41 эВ, ?v+0,73 эВ. В случае А1 также возможно образование высокоомных областей вблизи включений А1. Выявлено слабое влияние примеси In на удельное сопротивление GaSe, обусловленное уменьшением ширины запрещенной зоны GaixInxSe с ростом содержания In (Eg (GaSe)=2,05 эВ > Eg (InSe)=l, 25 эВ).
2. Легирование GaSe изовалентными примесями приводит к сдвигу фундаментальной полосы поглощения в высокоэнергетическую область для S, а для примесей Те, In, наоборот, — к сдвигу фундаментальной полосы в низкоэнергетическую область, что вызвано изменениями ширины запрещенной зоны кристаллов. При этом отмечается сохранение оптической прозрачности для твердых растворов GaSeixSx и значительное ухудшение оптического качества материала в области прозрачности при легировании примесями Те, In и особенно А1- предположительно вследствие дополнительного рассеяния света включениями AI.
3.
Введение
изовалентных примесей In, Те и < S в процессе синтеза GaSe для перекристаллизации методом Бриджмена приводит к росту микротвердости кристаллов на ~ 100% при концентрациях легирующих примесей до 3 масс. %, при этом в случае введения А1 такое увеличение микротвердости достигается уже при концентрации 0,5 масс. %. Повышение микротвердости GaSe при легировании может быть вызвано встраиванием изовалентных примесей в межслоевое пространство решетки GaSe (интеркаляцией), а в случае примеси А1 — образованием включений.
4. Отжиг GaSe в парах S формирует в приповерхностном слое поликристаллическую пленку на основе микрокристаллитов GaSe, Ga202, Ga2S3, что вызывает рост поверхностной микротвердости материала при Т01-/К> 650 °C до ~ 600% по отношению к исходному кристаллу GaSe.
5. Устойчивый р-тип проводимости GaSe обусловлен закреплением уровня Ферми в нижней половине запрещенной зоны вблизи, уровня зарядовой нейтральности i? v+0,8 эВ данного соединения вследствиевысокой дефектности ростового материала. Этим же определяется высота барьеров метэлл/GaSe. и разрывы энергетических зон гетеропар с участием GaSe.
6. Получены зависимости структурных параметров решетки и барические коэффициенты межзонных энергетических зазоров dE*" /dp = -64,3 мэВ/ГПа и dE™dlT/dp = -179,1 мэВ/ГПа при гидростатическом давлении и при механическом двухосном напряжении растяжения/сжатия в плоскости (0001) dEfldp =.
217,8 мэВ/ГПа и dEf/dp= 90,5 мэВ/ГПа в e-GaSe. Вычислены значения барического коэффициента уровня зарядовой нейтральности GaSe при гидростатическом давлении -131,6 мэВ/ГПа и двухосном напряжении растяжения/сжатия в плоскости (0001) 71,2 мэВ/ГПа.
7. Впервые проведенные экспериментальные исследования показателей преломления для излучения, поляризованного параллельно оптической оси GaSe, в диапазоне частот 0,2−3,2 ТГц показали, что кристаллы GaSe обладают большим двулучепреломлеиием В~0,8, чем это следует из известных в литературе дисперсионных уравнений для показателей преломления в данном материале.
8. По эффективности генерации терагерцового излучения путем оптического выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (1=790 нм, т=80 фс) и электрооптического детектирования терагерцового излучения в диапазоне частот 0,2−3,2 ТГц твердые растворы GaSeixSx и GaSei. xTex незначительно уступают GaSe, но при этом они обладают улучшенными механическими свойствами.
