Особенности электрических и термоэлектрических свойств моносульфида самария, связанные с переменной валентностью ионов самария

Актуальность темы

.

Физика редкоземельных полупроводников (РЗП) сформировалась к настоящему времени как отдельное направление в физике полупроводников. Она изучает свойства соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ), к которым относятся лантаноиды, а также иттрий и скандий. На долю РЗЭ приходится 17% всех известных элементов, и комбинации РЗЭ с другими элементами дают огромное число возможных соединений. Эти соединения отличаются не только многочисленностью, но и разнообразием и специфичностью свойств. Среди них есть, в зависимости от расположения f-уровней ионов РЗЭ относительно зоны проводимости, металлы, диэлектрики и полупроводники. Последние обладают наибольшим разнообразием свойств.

Редкоземельный полупроводниковый материал моносульфид самария (SmS) является наиболее хорошо изученным среди РЗП, поскольку обладает рядом уникальных свойств, выделяющих его не только среди редкоземельных полупроводников, но и среди полупроводниковых материалов вообще. К таким свойствам относятся: рекордно низкое давление изоструктурного, NaCl-NaCl, фазового перехода полупроводник-металл (6,5 кбар при 300К), связанное с переходом SmS в состояние с промежуточной валентностью иона самария (Sm2+—>Sm2,7+) — возможность перевода приповерхностного слоя образца в металлическое состояние путём полировкиналичие фазового перехода полупроводник-металл при одноосном сжатии монокристаллаа также рекордно большая величина пьезои тензорезистивного эффектов (коэффициент пьезосопротивления при гидростатическом сжатии яё<6−10″ 3 МПа" 1, коэффициент тензочувствительности К<260).

Сравнительные характеристики SmS и других полупроводников.

Материал Чувствительность к давлению, Tig, 10″ 3 МПа" 1 Чувствительность к температуре, а, 10″ 4 град" 1 Температурная погрешность, a/ng, МПа/град n-GaAs 3,9 220 5,6 n-InSb 3,1 150 4,8.

Те 1,1 30 2,7.

SmS 6,0 50 0,8.

SmS, оптимизи- 3,3 0 0 рованный.

Последнее позволило применить материалы на основе SmS для изготовления тензорезисторов и тензорезистивных датчиков всевозможных механических величин (давлений, деформаций, перемещений, ускорений, вибраций и т. п.). Развитие этого направления доведено до уровня коммерческого производства.

В основе перечисленных свойств SmS лежат такие особенности данного соединения, как переменная валентность ионов самария, эффект самолегирования, фазовые переходы мотовского типа. Их изучение именно в SmS актуально по той причине, что в этом материале указанные особенности проявляются наиболее ярко по сравнению с другими РЗП. SmS является модельным материалом для их изучения. Подход к изучению, предлагаемый в данной работе, основан на расширении диапазона обследуемых температур в сторону их повышения. Этот подход обещал быть плодотворным по той причине, что за проявление вышеперечисленных уникальных свойств SmS при Т<300 К, наряду с 4£уровнями ионов самария, ответственны примесные донорные уровни Ei ~ 0,045 эВ с концентрацией NrlO20 см" 3, которые при повышении температуры должны истощаться и характер свойств должен изменяться.

Проведение таких исследований актуально также и с прикладной точки зрения. Несмотря на высокую температурную стойкость SmS (ТПЛ~2300°С), тензорезисторы и датчики на его основе применяются сейчас лишь в климатическом интервале температур (±-50°С). В то же время для техники стали всё более актуальны измерения при температурах +120°С и выше, а также в условиях жёстких облучений. Можно было предположить, что SmS должен обладать высокой радиационной стойкостью, поскольку она, как правило, коррелирует с термостойкостью материалов. И, наконец, имея данные по электрическим свойствам SmS при высоких температурах, можно было затронуть ещё одну задачу, решение которой всегда актуальнопреобразование тепловой энергии в электрическую.

Цель и основные задачи.

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование электрических и термоэлектрических свойств сульфида самария, а также полупроводниковых материалов и структур на их основе при высоких температурах, теоретическое осмысление этих свойств.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Усовершенствовать методики и создать соответствующие экспериментальные установки для изготовления тонких плёнок и тонкоплёночных структур, а также для измерения различных электрических параметров объёмных и тонкоплёночных образцов исследуемых материалов в условиях повышенных и высоких температур.

2. Провести высокотемпературные измерения электропроводности, термо-ЭДС, эффекта Холла и тепловых эффектов, возникающих при нагреве материалов на основе SmS.

3. Выявить и показать влияние переменной валентности ионов самария и фазовых переходов на электрические и тепловые свойства SmS при высоких температурах.

4. Установить причины высокой радиационной стабильности электрических параметров SmS.

5. Оценить предельные возможности использования тензочувствительных материалов на основе SmS в области высоких температур.

Научная новизна.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

1. Обнаружено аномальное поведение термо-ЭДС в SmS при высоких температурах и показаны причины его возникновения.

2. Обнаружены эффекты теплопоглощения, возникающие при нагреве монокристаллов SmS, и выявлены их механизмы.

3. Впервые исследовано влияние гамма-облучения на электрические параметры структур на основе SmS и установлены причины стабильности этих параметров при облучении.

4. Впервые исследованы электрические свойства тонких плёнок SmS при высоких температурах и выявлено влияние на них переменной валентности ионов самария.

Практическая значимость.

Результаты работ позволили расширить диапазоны рабочих температур датчиков механических величин и температуры на основе SmS. Среди сульфидов самария были найдены материалы, пригодные для изготовления термоэлектрических генераторов. Эффекты теплопоглощения, возникающие при нагреве SmS, могут при дальнейшем изучении оказаться перспективными при использовании с целью охлаждения объектов микроэлектроники в процессе их эксплуатации. Полученные данные о радиационной стабильности структур на основе SmS и её механизме могут быть применены при создании радиационно-стойких датчиков механических величин и преобразователей энергии. В ходе диссертационной работы были изготовлены, испытаны и использованы на практике также и некоторые конкретные приборы: работоспособные при высоких температурах датчики напряжённого состояния пластмассовых, композитных и бетонных конструкцийприбор для измерения динамически полимерных пластмасс при высоких температурахплёночные высокотемпературные терморезисторы на основе SmS, использованные при изучении пироэлектрического эффекта в.

GaN.

Основные защищаемые положения.

1. Обнаружено аномальное повышение термо-ЭДС, возникающее в монокристаллах SmS при Т>400К.

2. Возникновение падения напряжения в монокристаллах SmS при их нагреве объясняется скачкообразным изменением валентности ионов самария (Sm2+ —> Sm3++e), находящихся вне регулярных узлов кристаллической решётки, в результате их экранировки электронами, активированными в зону проводимости, и наличием градиентов этих ионов по объёму образца. Этот же эффект лежит в основе особенностей поведения электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS при высоких температурах.

3. Показано, что стабильность электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS и структур на их основе при воздействии гамма-облучением обусловлена существованием канала релаксации радиационных возбуждений, связанного с наличием разновалентных ионов самария (Sm2+, Sm3+).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В данной работе проведены экспериментальные исследования электрических и термоэлектрических свойств сульфида самария, а также полупроводниковых материалов и структур на их основе при высоких температурах. Усовершенствованы методики и созданы соответствующие экспериментальные установки для изготовления тонких плёнок и тонкоплёночных структур, а также для измерения различных электрических параметров объёмных и тонкоплёночных образцов исследуемых материалов в условиях повышенных и высоких температур. Проведены высокотемпературные измерения электропроводности, термо-ЭДС, эффекта Холла и тепловых эффектов, возникающих при нагреве материалов на основе SmS. Показано влияние переменной валентности ионов самария и фазовых переходов на электрические и тепловые свойства SmS при высоких температурах. Установлены причины высокой радиационной стабильности электрических параметров SmS. Оценены предельные возможности использования тензочувствительных материалов на основе SmS в области высоких температур. Показана принципиальная возможность применения SmS в термоэлектрических преобразователях энергии.

В ходе работ были сделаны следующие выводы:

1. Обнаружено аномальное повышение термо-ЭДС в монокристаллах SmS при Т>400К до величин ~1 В.

2. Показано, что при нагреве в условиях отсутствия внешних градиентов температуры образцов SmS с градиентом ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария, имеет место возникновение импульсного электрического напряжения на образце. Это не противоречит 2-му началу классической термодинамики, поскольку эффект, будучи существенно неравновесным, относится к области неравновесной термодинамики.

Эффект возникновения электрического напряжения в SmS термовольтаический эффект) сопровождается поглощением.

•j энергии в количестве ~ 46 Дж/см .

Возникновение электрического напряжения в монокристаллах SmS при их нагреве обусловлено скачкообразным изменением валентности ионов самария находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария (Sm —>Sm +ё) в результате их экранировки электронами, активированными в зону проводимости, и наличием градиентов этих ионов по объёму образца.

Показано, что особенности электрических свойств тонких поликристаллических плёнок SmS связаны с тем, что при повышении температуры концентрация электронов проводимости достигает критического значения и примесные донорные уровни при Т-460К опустошаются вследствие экранировки кулоновского поля ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария.

Показано, что эффект возникновения электрического напряжения в SmS с градиентом ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария, сопровождается изменением хода температурной зависимости постоянной кристаллической решётки, связанным с резким повышением количества ионов Sm3+.

Показано, что стабильность электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS и структур на их основе при воздействии гамма-облучением обусловлена существованием канала релаксации радиационных возбуждений, связанного с наличием разновалентных ионов самария (Sm, Sm). Сульфид самария может быть применён для изготовления тензорезисторных датчиков внутренних напряжений пластмассовых, композитных и бетонных конструкций, работоспособных до 190 °C.

Принципиально возможно преобразование тепловой энергии в электрическую на основе термовольтаического эффекта в SmS.