Разработка реагентных режимов флотации каменноугольной мелочи на основе использования водорастворимых сополимеров

Актуальность работы. Интенсивное развитие способов механизированной добычи каменных углей, а также снижение легкодоступных запасов ценных технологических марок приводит к значительному повышению содержания в рядовом угле высокозольных классов крупностью менее 0,5 мм.

Образование таких классов происходит также в результате разрушения угля t при транспортировке и прохождении через цепь аппаратов в процессе обогащения. В результате этого на отечественных углеобогатительных фабриках (УОФ) общее количество шламов, обогащаемых методом пенной флотации, достигает 25−35% от массы угля, поступающего на переработку.

Полнота извлечения органической массы угля при пенной флотации и себестоимость концентрата, а также рациональность ведения и экологическая безопасность водно-шламового хозяйства фабрик во многом зависят от выбранного реагентного режима. В настоящее время на УОФ страны в качестве собирателей применяются в основном недорогие технические продукты и отходы нефтехимической промышленности (нефтепродукты), которые отличаются низкой флотационной активностью и непостоянством группового химического состава, что обуславливает низкие показатели флотации при высоком расходе реагентов. Использование неэффективных реагентов не способствует увеличению доли каменных углей в топливно-энергетическом балансе страны.

Флотационная активность собирателей, как показывают исследования, может быть увеличена за счет использования дополнительных реагентов-модификаторов из числа различных сополимеров. Их применение, в сравнительно малых количествах, позволяет заметно повысить выход и качество концентрата, снизить потери угля в отходы и расход собирателей. Однако разработке и широкому применению модификаторов препятствует отсутствие ясного представления о механизме их активирующего действия, а также недостаточный ассортимент растворимых в воде сополимеров, удобных в использовании. В связи с этим, поиск новых модификаторов из числа водорастворимых сополимеров, установление механизма их действия и разработка на этой основе реагентных режимов флотации угля, позволяющих использовать даже недорогие низкоэффективные собиратели, является актуальной научно-технической задачей.

Разработке новых реагентных режимов флотации углей, а также теории флотации большое внимание было уделено в работах И. Н. Плаксина, В.И. 1.

Классена, В. А. Глембоцкого, В. А. Чантурия, В.И. Мелик-Гайказяна, Н. С. Власовой, Ю. Б. Рубинштейна, В. Н. Петухова, А. А. Байченко и др. отечественных и зарубежных учёных.

Цель работы — повышение технико-экономических показателей флотации каменных углей за счет использования новых реагентных режимов.

Задачи исследования: -установление влияния группового химического состава нефтепродуктов на их собирательную способность при флотации угля;

— исследование синтезированных водорастворимых сополимеров с разным строением аполярной части, характером и количеством функциональных групп в качестве модификаторов-активаторов при флотации углей различных марок;

— выявление механизма действия модификаторов в процессе флотации углей- —разработка новых реагентных режимов флотации углей на основе использования модификаторов из числа водорастворимых сополимеров.

Идея работы заключается в исследовании влияния молекулярного строения водорастворимых сополимеров на их флотационную активность с целью использования в качестве модификаторов, активирующих флотацию углей.

Объекты исследования:

— рядовые каменные угли крупностью -0,5 мм различной стадии метаморфизма, а также угольные шламы, являющиеся исходным питанием флотации центральной углеобогатительной фабрики (ЦОФ) «Сибирь» и УОФ КХП ОАО «Северсталь" — -собиратели из числа нефтепродуктов с различным групповым химическим составом, а также модификаторы из числа водорастворимых сополимеров с разным строением аполярной части макромолекул, характером и количеством функциональных групп.

Для решения поставленных задач использованы следующие методы исследований: определение дисперсности эмульсии собирателей в жидкой фазе пульпы, а также петрографического состава углей с помощью графического анализатора изображений SIAMS 600- инфракрасная (РИС-) спектроскопия угольной мелочи по методике «Спектротест" — расчет электронных плотностей и зарядов атомов макромолекул модификаторов в программе Ну-perChem 7.0- измерение силы отрыва угольной частицы от пузырька воздухаизмерение электрокинетического потенциала (^-потенциала) угольных частицизмерение краевых углов смачивания полированной угольной поверхности методом висячего пузырькаизмерение оптической плотности эмульсии собирателя с помощью фотоколориметрабеспенная флотация в монопузырьковом аппаратефлотация в лабораторной машине механического типа.

Научная новизна работы:

1. Основной причиной эффективного действия водорастворимых сополимеров метилметакрилата с метакриламидом и с аммонийной солью метакри-ловой кислоты (дэман), метилметакрилата с метилметакрилатэтаноламидом (флучан), а также тримеров и тетрамеров изобутилена, входящих в состав собирателя — тяжелого полимер-дистиллята (УГФ), — при флотации углей является строение их молекул, представляющих собой сегменты, связанные группамиСН2- и состоящие из атома углерода, соединённого с метальным радикалом и группой, взаимодействующей с угольной поверхностью.

2. Выявлено различное влияние расхода модификаторов дэман, флучан и сополимера нонилфенола и окиси этилена (ПАВ-2) на флотацию угольной мелочи и изменение физико-химических свойств её- поверхности, что позволило установить механизм их действия:

7 5.

— при расходах от 0,01 до 1,00 г/т (710″ -710″ ммоль/л) функциональные группы макромолекул модификаторов вступают во взаимодействие, по-видимому, электростатического характера, как при образовании водородной связи, с адсорбционно-активными кислородсодержащими группами угольной поверхности, вследствие чего молекулы модификатора ориентируются аполярными радикалами в жидкую фазу, что приводит к повышению гидрофобности поверхности угля и увеличению показателей флотации;

— при расходах более 1,0 г/т происходит обратно ориентированная сорбция избыточного количества молекул модификатора, что приводит к повышению гидрофильности поверхности угля и депрессии флотации.

3. Установлена линейная зависимость повышения оптимального расхода модификатора дэман (от 0,01 до 0,50 г/т) при флотации углей различной стадии метаморфизма от увеличения содержания кислорода в их органической массе.

Практическая значимость работы заключается в том, что использование для флотации углей различной стадии метаморфизма водорастворимых сополимеров дэман, флучан и ПАВ-2 в качестве модификаторов позволяет повысить эффективность процесса с применением недорогих низкоэффективных собирателей. В результате извлечение горючей массы в концентрат повышается на 3−6% при одновременном увеличении зольности отходов на 1−10%, а расход собирателей снижается на 10−16%.

Реализация результатов работы.

Разработанный реагентный режим на основе использования водорастворимого сополимера дэман проверен в лабораторных условиях при флотации обогащаемого на УОФ КХП ОАО «Северсталь» угольного шлама. Ожидаемый экономический эффект составляет 16,4 млн руб./год. Научные положения диссертации отражены в содержании курса лекций, читаемых при подготовке инженеров по специальности 240 403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» в ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова».

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, представленных в работе, подтверждается использованием современных методов исследований, воспроизводимостью-и сопоставимостью j результатов теоретических и практических исследований, а также высокой вероятностью доверительных интервалов.

К защите представляются следующие основные положения:

1. Использование при флотации каменных углей водорастворимых сополимеров дэман, флучан и ПАВ-2 в качестве модификаторов при их подаче в кондиционирование пульпы перед собирателем и пенообразователем в количестве 0,01−1,00 т/т (7'10″ 7−7 Ю'^чмоль/л) позволяет повысить технологические показатели процесса.

2. Модификаторы дэман, флучан и ПАВ-2 при их оптимальном расходе повышают гидрофобность угольной поверхности, упрочняют комплекс «частица-пузырек» и увеличивают дисперсность эмульсии собирателя, что приводит к повышению показателей флотации и снижению расхода собирателей. При расходах выше оптимального модификаторы повышают гидро-фильность угольных частиц и уменьшают прочность флотационного комплекса.

3. Расход модификатора дэман, при котором достигаются лучшие показатели флотации каменных углей, линейно уменьшается от 0,50'до 0,01 г/т при" увеличении стадии их метаморфизма от II до VI, что может быть использовано в качестве критерия определения оптимального расхода модификатора при разработке новых реагентных режимов.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на V и VI Конгрессах обогатителей стран СНГ (г. Москва, 2005, 2007 г.), 4-й Международной научной школе молодых ученых и специалистов (ИПКОН РАН, Москва, 2007), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.), X Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири — «Сибресурс 2004» (г. Кемерово, 2004 г.), Научном симпозиуме «Неделя горняка-2005» (г. Москва, 2005 г.), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия, химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2006 г.), Всероссийской научной конференции «Проблемы повышения экологической безопасности производственно-технических комплексов промышленных регионов» (г. Магнитогорск, 2004 г.), а также на научно-технических конференциях, прошедших в ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова» и ОАО «ММК» по итогам научно-исследовательских работ (г. Магнитогорск, 20 042 005 гг.). Часть исследований выполнена при поддержке программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «УМНИК-2007».

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 14 научных статьях и 1 патенте на изобретение.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений. Содержание работьъизложено на 138 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков, 23 таблицы, а также библиографический список, содержащий 111 наименований.

Выводы.

Таким образом, повышение технологических показателей флотации углей при использовании модификаторов дэман, флучан и ПАВ-2 происходит за счет повышения гидрофобности угольной поверхности, упрочнения флотационного комплекса, а также за счет увеличения дисперсности эмульсии собирателя.

Механизм действия модификаторов заключается в следующем:

— при расходе от 0,01 до 1,00 г/т функциональные группы макромолекул модификатора вступают во взаимодействие, по-видимому, электростатического характера, как при образовании водородной связи, с адсорбцион-но-активными кислородсодержащими группами угольной поверхности, вследствие чего аполярные радикалы макромолекул ориентируются в жидкую фазу и значительно дезинтегрируют гидратные слои вблизи поверхности, что приводит к увеличению ее гидрофобности;

— при расходе более 1,00 г/т происходит обратно ориентированная сорбция избыточного количества молекул модификатора, что приводит к повышению гидрофильности поверхности угля.

Установлено, что оптимальный расход модификатора дэман в интервале от 0,01 до 0,50 г/т при флотации углей различной стадии метаморфизма прямолинейно зависит от содержания кислорода в их органической массе.

На основании выявленного механизма действия модификаторов разработан новый реагентный режим для условий флотационного отделения УОФ КХП ОАО «Северсталь», предполагающий последовательное кондиционирование пульпы водорастворимым сополимером дэман в количестве 0,1 г/т, собирателем ТС-1 в количестве 1,72 и пенообразователем ВПП-86, в количестве 0,04 кг/т. Применение нового реагентного режима позволит фабрике при годовой производительности по угольному шламу 600 тыс. тонн за счет увеличения выхода концентрата на 1,1% при одновременном повышении зольности отходов до 69% и снижения расхода собирателя на 12% получать дополнительную прибыль в размере 16,4 млн руб./год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертации дано решение актуальной научно-технической задачи повышения эффективности флотации каменноугольной мелочи на основе разработки новых реагентных режимов с использованием водорастворимых сополимеров — метилметакрилата с метакриламидом и с аммонийной солью метакриловой кислоты (дэман), метилметакрилата с метилметакрилатэтано-ламидом (флучан), а также нонилфенола с окисью этилена (ПАВ-2) в качестве модификаторов, с учетом установленного механизма их действия. Основные выводы заключаются в следующем:

1. Показано, что флотационная активность собирателей из числа нефтепродуктов определяется их групповым химическим составом и повышается в ряду: тракторный керосин < газойль легкий каталитического крекинга и коксования < топливо ТС-1 < УФ-2 < мотоалкилат < тяжелый полимер-дистиллят (УГФ). Реагентные режимы флотации углей с применением собирателей ТС-1 и газойля, используемых в настоящее время на УОФ, имеют низкую эффективность и не позволяют получить выход концентрата более 85% и зольность отходов в 60−65% даже при увеличенных расходах реагентов до 2 кг/т.

2. Установлено, что повышение технологических показателей флотации достигается при использовании водорастворимых сополимеров — дэмана, флу-чана и ПАВ-2 в количестве от 0,01 до 1,00 г/т при их подаче в кондиционирование пульпы перед собирателем и пенообразователем, или в результате применения собирателя, имеющего в своём составе тримеры и тетрамеры изобутилена. При этом эффективность использования сополимеров в качестве модификаторов, активирующих флотацию углей, определяется строением аполярной части их макромолекул.

3. Причина высокой эффективности сополимеров дэман и флучан, а также тримеров и тетрамеров изобутилена заключается в строении их молекул, представляющих собой сегменты, связанные группамиСНги состоящие из атома углерода, соединённого с метальным радикалом и группой, взаимодействующей с угольной поверхностью. Флотационная активность модификатора ПАВ-2 обусловлена присутствием в его макромолекулах высокогидрофобного алкилзамещенного ароматического радикала. На способ флотации угля с использованием собирателя УГФ, содержащего тримеры и тетрамеры изобутилена, получен патент РФ № 2 306 982.

4. Выявлен механизм действия модификаторов — дэмана, флучана и ПАВ-2 при флотации угля, который заключается в следующем: при расходе от 0,01 до 1,00 г/т функциональные группы макромолекул модификатора вступают во взаимодействие,' по-видимому, электростатического характера, как при образовании водородной связи, с адсорбцион-но-активными кислородсодержащими группами угольной поверхности, вследствие чего аполярные радикалы макромолекул ориентируются в жидкую фазу и значительно дезинтегрируют гидратные слои вблизи поверхности, что приводит к увеличению ее гидрофобности и повышению показателей флотации углей- -при расходах более 1,0 г/т происходит обратно ориентированная сорбция избыточного количества молекул модификатора, что приводит к повышению гидрофильности поверхности угля и депрессии флотации.

5. Установлено, что оптимальный расход модификатора дэман при флотации угля различной стадии метаморфизма находится в прямой зависимости от содержания кислорода в их органической массе и уменьшается от 0,50 до 0,01 г/т при переходе в ряду технологических марок углей от газовых к тощим. Зависимость может быть использована в качестве критерия выбора расхода дэмана при разработке новых реагентных режимов.

6. Показано, что использование модификаторов — дэмана, флучана и ПАВ-2 при их оптимальном расходе позволяет за счет повышения гидрофобности угольной поверхности, упрочнения флотационного комплекса, а также увеличения дисперсности эмульсии собирателя повысить технологические показатели флотации каменноугольной мелочи различного структурногруппового, минералого-петрографического и гранулометрического состава, как отдельных месторождений, так и шламов, перерабатываемых на УОФ, при использовании собирателей с разным групповым химическим составом. При этом наибольшее повышение эффективности флотации в присутствии модификаторов происходит в случае использования собирателей с низкой флотационной активностью.

7. Разработан новый реагентный режим флотации угольных шламов для условий УОФ КХП ОАО «Северсталь» с использованием перед собирателем ТС-1 (1,72 кг/т) и пенообразователем ВПП-86 (0,04 кг/т) водорастворимого сополимера дэман (0,1 г/т), позволяющий повысить выход концентрата на 1,1% при одновременном увеличении зольности отходов до 69% и снизить расход собирателя на 12%. Ожидаемый экономический эффект при переработке 600 тыс. тонн угольной мелочи в год с использованием нового реагентного режима составляет 16,4 млн руб./год.

8. Разработанные реагентные режимы флотации каменноугольной мелочи на основе использования водорастворимых сополимеров — дэмана, флучана и ПАВ-2 позволяют: повысить извлечение горючей массы в концентрат на 3−6% при одновременном увеличении зольности отходов на 1−10%, что приводит к снижению потерь органической массы добытых углей с отходами обогащения- -уменьшить расход собирателей на 10−16%, что снижает загрязнение окружающей среды аполярными реагентами, а также — себестоимость концентрата;

— повысить на 0,4−2,7% извлечение в концентрат витринита, улучшающего спекаемость углей при их коксовании.