Основные характеристики процесса пиролиза

Основные характеристики процесса пиролиза

• Введение
• Пиролиз углеводородов
• Конструкция печей
• Технологическое оформление
• Сырьевая база
• Пиролиз древесины
• Копчение
• Пиролиз угля
• Заключение
• Список литературы

Пиролиз (от греч. pэr — огонь, жар и lэsis — разложение, распад), превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры. Обычно термин используют в более узком смысле и определяют Пиролиз как высокотемпературный процесс глубокого термического превращения нефтяного и газового сырья, заключающийся в деструкции молекул исходных веществ, их изомеризации и др. изменениях (см. также Крекинг). Пиролиз — один из важнейших промышленных методов получения сырья для нефтехимического синтеза. Целевой продукт пиролиза — газ, богатый непредельными углеводородами: этиленом, пропиленом, бутадиеном. На основе этих углеводородов получают полимеры для производства пластических масс, синтетических волокон, синтетических каучуков и др. важнейших продуктов.

Первые заводы Пиролиз были построены в России (в Киеве и Казани) в 70-х гг. 19 в. Пиролиз подвергали преимущественно керосин с целью получения газа для освещения. Позднее была доказана возможность выделения из смолы, образующейся при Пиролиз, ароматических углеводородов. Пиролиз получил широкое развитие во время 1-й мировой войны 1914;18, когда возникла большая потребность в толуоле — сырье для производства тротила (тринитротолуола).

Сырьё для Пиролиз весьма разнообразно: от газообразных углеводородов (этана, пропана) до тяжёлых дистиллятов и сырой нефти. Однако основная масса перерабатываемого Пиролиз сырья представлена газообразными углеводородами и бензинами. Эти виды сырья дают наибольшие выходы целевых продуктов при наименьшем коксообразовании. Основное распространение получили в промышленности пиролизные установки трубчатого типа. Сырьё (например, бензин) проходит через паровой подогреватель, смешивается перед поступлением в печь с перегретым водяным паром и подвергается в печи дальнейшему нагреванию и пиролитическому разложению. Конечная температура реакции (на выходе из печи) составляет 750−850°С. Высокие температуры, короткое время пребывания сырья в зоне реакции и разбавление сырья водяным паром способствуют преимущественному расщеплению с образованием значительного количества газа. Наряду с газом образуется и побочный жидкий продукт Пиролиз — смола. Выход смолы для газового сырья в среднем 5%, для бензинов — около 20% (по массе). Для прекращения реакций Пиролиз парогазовая смесь, выходящая из печи, подвергается быстрому охлаждению в смесителе — так называемом закалочном аппарате (путём прямого контакта с водяным конденсатом, который при этом испаряется). Дальнейшее охлаждение проходит в котле-утилизаторе, где вырабатывается пар высокого давления. Частично охлажденная парогазовая смесь после котла-утилизатора проходит масляную промывку для удаления частиц сажи и кокса и из неё выделяется тяжёлая часть смолы. Облегчённая парогазовая смесь подвергается дальнейшему охлаждению с последующим отделением водного и лёгкого углеводородного конденсата от собственно газов Пиролиз, которые направляются на газофракционирующую установку для выделения этилена и пропилена.

Смола Пиролиз характеризуется высокой концентрацией ароматических углеводородов — бензола, толуола, нафталина и др., а также содержит непредельные углеводороды, в том числе циклопентадиен — сырьё для синтеза многих органических продуктов. Компоненты смолы используются для производства высокооктанового бензина, ароматических углеводородов, связующих веществ (кумароно-инденовых смол), электродного нефтяного кокса. В таблице даны примерные выходы наиболее ценных компонентов газа и смолы Пиролиз для типичных видов сырья.

пиролиз древесина уголь копчение

Выходы основных продуктов пиролиза (% по массе)

Пиролиз нефти и др. наиболее тяжёлых видов сырья сопровождается значительными отложениями кокса и нуждается в специальном аппаратурном оформлении. Разработаны модификации Пиролиз с использованием циркулирующего теплоносителя. Это позволяет интенсифицировать процесс, сжигая образующийся кокс внутри системы (если применяется твёрдый теплоноситель — кварцевый песок, нефтяной кокс), либо значительно снизить коксоотложение (при газовом теплоносителе, например водяном паре). С целью улучшения технико-экономических показателей Пиролиз разрабатывается технология каталитических процессов. Осуществление Пиролиз газообразного сырья при температурах около 1200 °C способствует более глубокому превращению сырья: основным продуктом Пиролиз является в этом случае ацетилен (сырьё для производства хлоропренового каучука, ацетальдегида и др.).

Пиролиз углеводородов

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низших олефинов — этилена и пропилена. Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн. т/год по этилену или почти 100% мирового производства и 38,6 млн. т/год по пропилену или более 67% мирового производства (остальное — 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% мирового производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%.

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемой из сопутствующей пиролизной С4 фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80% мирового производства дивинила и 39% бензола приходится на пиролиз углеводородов.

Условия проведения и химизм процесса

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800−900°C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе — 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 — 0,5 сек. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в вышеуказанных условиях. Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов в результате реакции конденсации/поликонденсации термически стабильных ароматических углеводородов и в результате реакций типа Дильса-Альдера. Также к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных твёрдых углеродистых соединений, которые в промышленности принято называть коксом. Однако, ещё раз следует подчеркнуть, что такое деление реакций на первичные и вторичные условно.

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть — первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3: 1,0, 0,4: 1,0, 0,5: 1,0 соответственно.

Конструкция печей

В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из двух отсеков — радиантной и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Следует отметить, что обогреваются пирозмеевики не пламенем горелок, а радиацией (в смысле просто излучения, а не гамма-излучения) тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок. В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600−650°C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции. Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов. Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи — в закалочно-испарительных аппаратах. Полученный насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который в свою очередь используется для вращения паровой турбины компрессора пирогаза. В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550°C). В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 — 93%.

Теперь более подробно о трубчатых реакторах пиролиза — пирозмеевиках. Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. По такому пути и развивалось изменение этих параметров на промышленных печах пиролиза. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870−900°C. При этом, встает вопрос — как так быстро нагреть (0,2 сек.) паросырьевой поток от 600 °C до температуры пиролиза. Необходимо учитывать предельно допустимую температуру современных хромникелевых сплавов, из которых изготавливаются змеевики, и резкое повышение коксообразования на стенках этих сплавов при повышении температур. Не увеличивая градиент температур между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком, быстрый нагрев можно обеспечить увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу объёма паросырьевого потока. Большинство фирм разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб. Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутой на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 — 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 — 2 трубы значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая — на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.

Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза — не выше 800 °C. Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволило использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.

Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты. В трубном пространстве (ЗИА) происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450−550°C. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления.

Ниже в таблице 1 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.

Таблица 1 — Выход некоторых продуктов пиролиза различного углеводородного сырья

Технологическое оформление

За период развития термического пиролиза углеводородов в конструкцию печей пиролиза и в технологическую схему производства низших олефинов был внесён ряд важных усовершенствований. Об некоторых улучшениях конструкций печей пиролиза было сказано в предыдущем разделе. Теперь несколько слов о важнейших изменениях в технологической схеме переработки продуктов пиролиза.

Введение

в схему печных блоков закалочно-испарительных аппаратов позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления. Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к снижению на порядок себестоимости продуктов пиролиза. Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества — полимеризационной чистоты. В совокупности все изменения в технологии производства низших олефинов способствовали к переходу на высокие мощности единичных установок. Если в начале 1960;х годов мощность передовых установок пиролиза составляла порядка 100−140 тыс. т/год, по этилену, то на данный момент мощность достигает 1,0−1,4 млн. т/год. Рост единичных мощностей этиленовых установок сопровождался значительным снижением удельных затрат сырья и энергии на производство. Кроме того, с ростом мощности установок пиролиза, изначально предназначавшихся только для получения этилена, стало экономически целесообразным выделение остальных газовых продуктов, а затем получение бензола и других ценных компонентов из жидких продуктов, что дополнительно повысило эффективность процесса.

Современное производство этилена включает следующие узлы: непосредственно сам пиролиз, первичное фракционирование и разделение продуктов пиролиза, компримирование, осушка, глубокое охлаждение пирогаза и газоразделение.

Узел пиролиза состоит из нескольких печей пиролиза. Суммарные годовые мощности по этилену всех печей, без учёта печей находящихся в резерве (на регенерации), определяют мощность всей установки пиролиза. На выходе из ЗИА продукты пиролиза проходят вторичную закалку путём прямого впрыскивания смолы пиролиза (так называемое закалочное масло) до температур не выше 200 °C.

Узел первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза состоит из систем фракционирующих колонн и отстойников. В результате, продукты пиролиза разделяются на технологическую воду, на тяжёлую смолу (температура начала кипения ~ 200°C), на лёгкую смолу (пиробензин), на предварительно облегченный пирогаз (у/в С1-С4 с содержанием у/в С5-С8).

Далее легкий пирогаз поступает на узел компримирования, состоящий из многоступенчатого компрессора. Между стадиями компрессии предусмотрены теплообменники и сепараторы для охлаждения компримированного пирогаза и его сепарации с дополнительным выделением влаги и пироконденсата. На этой стадии пирогаз сжимается до давлений 3,7 — 3,8 МПа для повышения температур кипения разделяемых продуктов. Также между стадиями компримирования предусмотрен узел очистки пирогаза от кислых газов (СО2, Н2S), представляющий собой насадочную колонну, в которой происходит хемосорбция кислых газов раствором NaOH.

Сжатый пирогаз поступает на узел осушки — в адсорберы с заполненными молекулярными ситами, где происходит полное удаление воды.

На узле глубокого охлаждения пирогаза происходит ступенчатое захолаживание пирогаза до температуры — 165 °C. В таких условиях практически только водород находится в газоообразном состоянии. Далее охлаждённый пирогаз (в жидком состоянии, без водорода) параллельно и последовательно проходит через четыре ректификационные колонны, в которых происходит выделение метана, этан-этиленовой (ЭЭФ), пропан-пропиленовой (ППФ), С4 фракции и пиробензина. ЭЭФ и ППФ далее проходят гидроочистку от ацетиленистых углеводородов (и пропадиена в ППФ) и далее ректификацией выделяются этилен и пропилен. Оставшиеся этан и пропан используются как рецикловое пиролизное сырьё. Пиролизная С4 фракция используется для выделения экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов.

Пиролизная смола, полученная на стадии первичного фракционирования используется для получения технического углерода.

На крупнотоннажных этиленовых установках (от 250 тыс. т/год и выше) лёгкие смолы (пиробензин) обычно перерабатываются с выделением у/в С5, БТК фракции (ароматические углеводороды С6-С8) и фракции С9. БТК фракция, состоящая на 90 масс. % из ароматических углеводородов, используется для получения бензола термическим или каталитическим гидродеалкилированием или для выделения бензола, толуола и ксилола экстракцией и экстрактивной дистилляцией. Из у/в С5 далее получают изопрен, циклопентадиен (дициклопентадиен в товарной форме), пипирилены. Фракция С9 используется для получения нефтеполимерных смол.

Сырьевая база

Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан — 27,6% масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 14,0% масс., прямогонный бензин (нафта) — 53,1% масс., гидроочищенные керосино-газойлевые фракции — 5,3% масс.

Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так, в США и Канаде преобладающим сырьем является этан (49,1% масс. и 69,7% масс.), в Германии, Китае, Франции и Японии — нафта (57,4% масс., 73,3% масс., 60,0% масс. и 80,3% масс.). Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (32,0% масс. и 26,7% масс.).

В России структура сырья пиролиза в 2002 г. имела следующую картину: этан — 7,9% масс, сжиженные газы (пропан, бутан) — 29,6% масс, ШФЛУ — 6,5% масс, прямогонный бензин — 56,0% масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г., показывает увеличение доли газового сырья на 20% масс. Данный факт объясняется тем, что в период 1990;1998 гг. в Российской Федерации резко упали объёмы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объёмов добычи нефти с 301 млн т. в 1998 г. до 458,8 млн. т. в 2004 г., российская структура сырья пиролиза претерпела определённые изменения в сторону увеличения доли жидкого углеводородного сырья. В результате этого, структура сырья пиролиза в России на сегодняшний день имеет следующий вид: этан — 8,0% масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 24,0% масс., ШФЛУ — 6,7% масс., прямогонный бензин — 61,3% масс.

Пиролиз древесины

Пиролиз древесины (сухая перегонка древесины), разложение древесины при нагр. до 450 0C без доступа воздуха с образованием газообразных и жидких (в т. ч. древесной смолы) продуктов, а также твердого остатка — древесного угля.

Сухая перегонка древесины — один из первых процессов хим. технологии. Начиная с 12 в. ее широко использовали в России для выработки сосновой смолы (служит для просмолки деревянных судов и пропитки канатов); этот промысел носил назв. смолокурение. С развитием металлургии возник другой промысел, также основанный на сухой перегонке древесины, — углежжение с получением древесного угля. Начало пром. применения пиролиза древесины относится к 19 в.; сырьем являлась только древесина лиственных пород, гл. продуктом — уксусная к-та.

Для осуществления процесса в настоящее время обычно применяют древесину лиственных пород (напр., березы), реже (гл. обр. при комплексной переработке сырья) — древесину хвойных пород. При пиролизе древесины березы (влажность 10−15%) получают 24−25% древесного угля, 50−55% жидких (т. наз. жижка) и 22−23% газообразных продуктов. Чем больше размер кусков древесины, взятой для пиролиза, тем крупнее твердый остаток, хотя в результате неравномерной усадки сырья и бурного выделения летучих продуктов происходит растрескивание обугливающегося материала и образуется до 20% мелкого угля с размером частиц менее 12 мм. Полученный древесный уголь после сортировки по размеру кусков направляют непосредственно потребителю или на переработку.

При хранении и переработке жижки отстаивается древесная смола (7−10%) и одновременно протекают многочисл. превращения ее компонентов; из смолы выделяют широкий ассортимент ценных продуктов. Отстоявшаяся жижка имеет плотн. 1,025−1,050 г/см3 и содержит 6−9% по массе уксусной к-ты и ее гомологов, 2,5−4,5% метанола, 5−6% соед. разных классов (альдегидов, кетонов, сложных эфиров и т. д.), 4,5−14% р-римой древесной смолы и 67−81% воды. Уксусную к-ту извлекают из жижки чаще всего экстракцией и путем ректификации и хим. очистки перерабатывают в пищ. продукт.

Газообразные продукты (неконденсирующиеся газы) включают диоксид (45−55% по объему) и оксид (28−32%) углерода, водород (1−2%), метан (8−21%) и др. углеводороды (1,5−3,0%). Состав неконденсирующихся газов зависит от конечной т-ры пиролиза, скорости и способа нагрева (с внутр. или наружной циркуляцией теплоносителя — обычно топочных газов, получаемых при сжигании топлива и неконденсирующихся газов); теплота их сгорания колеблется от 3,05 до 15,2 МДж/м3. Перечисл. факторы, а также порода, качество и влажность древесины определяют выход продуктов ее пиролиза. С повышением т-ры возрастают выходы древесной смолы и неконденсирующихся газов, но снижаются выходы древесного угля, уксусной к-ты и спиртовых продуктов; уголь образуется с более высоким содержанием углерода. Средний выход осн. продуктов пиролиза древесины составляет (в расчете на сухую древесину): уксусная к-та 5−7%, древесная смола 10−14%, древесный уголь (в расчете на нелетучий углерод) 23−24%.

В основе пиролиза древесины лежат свободнорадикальные р-ции термодеструкции гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, протекающие соотв. при 200−260, 240−350 и 250−400 0C; соотношение констант скоростей при 320 0C составляет 10: 1: 0,25. Кине-тич. характеристики пиролиза древесины и ее компонентов, найденные разными авторами, заметно различаются. Р-ции распада древесины, гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина имеют первый порядок, а энергии активации этих р-ций изменяются в значит. пределах; для упомянутых компонентов древесины соотв.70−80, 135−210 и 55−110 кДж/моль. Константа скорости пиролиза древесины выше, чем у целлюлозы, и, напр., при 350 0C для разл. пород находится в диапазоне (2,8−8,3) · 10−3с-1. Пиролиз древесины — экзотермич. процесс, при к-ром выделяется большое кол-во теплоты (1150кДж/кг).

Хим. добавки (в расчете на сухую древесину) уменьшают энергии активации р-ций пиролиза древесины и ее компонентов, снижают т-ру начала их разложения и могут направлять процесс в сторону преимуществ. образования к. — л. продукта. Так, при пропитке древесины березы одновременно H2SO4 (2% -ной) и H2O2 (0,1% -ной) т-ра начала разложения снижается с 250 до 12O0C, скорость термодеструкции увеличивается более чем в 10 раз, энергия активации уменьшается примерно со 160 до 40 кДж/моль, выход древесного угля возрастает на 35%. В присутствии минер. к-т, Fe2 (SO4) 3. Al2 (SO4) 3, NaHSO4 и др. при 220 0C (предпиролиз) преим. образуется фурфурол с выходом до 8−10%; те же реагенты, а также MnCl2, йодноватая и хлоруксусная к-ты при 320 0C способствуют образованию левоглюкозана с выходом до 10−12%. Повышение выхода древесной смолы достигается в присут. щелочей и аммиака, а древесного угля — при пропитке древесины антипиренами.

Принципиальная технол. схема пиролиза древесины: разделка сырья на куски (тюльку); сушка разделанной древесины; собственно пиролиз в спец. печах или ретортах; охлаждение угля и его стабилизация (для предотвращения самовозгорания); конденсация паров летучих продуктов. Наиб. продолжительная и энергоемкая стадия-сушка древесины с влажностью 45% до влажности 15%.

Техника пиролиза древесины разнообразна, но большинство применяемых в мировой практике печей и реторт устарело и не отвечает совр. требованиям. Наиб. совершенна технология пиролиза древесины с использованием непрерывно действующего оборудования — шахтных сушил и стальных вертикальных реторт. В последние порциями загружают древесину сверху, а уголь выводят снизу.

Копчение

На основе процесса пиролиза древесины (чаще всего щепы ольхи) проходит копчение различных пищевых продуктов. Правильнее назвать этот процесс частичным окислением или окислительным пиролизом, так как он идет с ограниченным доступом воздуха. Доказано, что этот способ копчения не безвреден для человеческого организма, так как при окислительном пиролизе образуются и попадают в пищу опасные канцерогены, такие как 3,4-бензпирен.

Пиролиз угля

В условиях дорожания таких энергоносителей как газ и мазут, становится более актуальным вопрос газификации твёрдых топлив, в частности, угля. В настоящее время имеются установки двустадийного сжигания угля в виде водоугольных суспензий в кипящем слое (см. водоугольное топливо), где на первом этапе создаются условия для газификации (пиролиза) угля, входящего в состав водоугольной суспензии, а на второй стадии происходит непосредственное сжигание полученного генераторного газа. Газификация (пиролиз) угля в форме водоугольного топлива позволяет увеличить теплотворную способность исходного угля.

Термические превращения угля начинаются при температурах около 2000С.

Однако уже при нагревании до 1200С выделяются физически связанная влага, адсорбируемые углем газы (диоксид углерода, метан, компоненты воздуха). При этом не наблюдается заметного разложения ОМУ, хотя не исключены определённые изменения её внутренней структуры.

При температурах более 2000С начинается выделение некоторого количества воды, образующейся при термическом разложении ОМУ, а также диоксида углерода. Это является результатом достаточно сложных химических превращений, затрагивающих в основном внешние полярные группы.

В диапазоне 250−3250С процессы разложения угольного вещества усиливаются. Идёт интенсивное выделение паров воды, диоксида углерода, выделяется некоторое количество сероводорода и органических соединений серы. На этой стадии заметно уменьшается содержание кислорода в угле, особенно в угле ранней стадии метаморфизма. Однако и в этом температурном интервале идёт расщепление химических связей лишь на концевых участках макромолекул угля. Глубоких изменений внутренней структуры органической массы угля ещё не происходит.

При температурах выше 3500С начинается разложение основной органической массы угля. Макромолекулы угля расщепляются с образованием коротко живущих свободных радикалов, претерпевающих рекомбинацию и переходящие при этом в стабильные системы. При этом процессы рекомбинации развиваются в двух конкурирующих направлениях: образование высококонденсированных твёрдых продуктов, различающихся повышенным содержанием углерода и низким — водорода, и образование жидких и газообразных (летучих) продуктов, обогащённых водородом. Между этими группами продуктов и происходит перераспределение водорода в ходе термического разложения.

Глубокое разложение органической массы угля, выделение жидких в обычных условиях веществ (смолы) завершается при температуре около 5500С. При 5500С остаётся твёрдый остаток — полукокс, поэтому процесс термической переработки, заканчивается при температуре 500−5500С, обычно называют полукоксованием. При последующем нагревании протекают процессы дальнейшего уплотнения вещества полукокса, формирование и развитие микрокристаллитных графитоподобных структур. Эти процессы сопровождаются отщеплением газообразных продуктов — в первую очередь водорода, а также некоторых количеств аммиака, метана, оксида углерода, азота. Примерно к 9000С завершается образование достаточно высоконауглероженного твердого остатка — кокса. Нагревание до более высоких температур — вплоть до 2500−30 000С — ведёт к освобождению кокса от гетероатомов, росту упорядоченности его структуры, укреплению (особенно при температурах выше 18 000С) микрокристаллитов графита.

Характер разрушения химических связей при термическом разложении в большей мере зависит от скорости нагревания угля. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи. При большой скорости нагревания ускоряется и деструкция, но отстаёт от темпа повышения температуры поэтому сдвигается в область более высоких температур. При перегреве угля одновременно разрываются и слабые, и более прочные связи.

Поэтому разрушение исходной органической массы приобретает более случайный характер. При этом, естественно, образуются более крупные осколки молекул, из которых формируются тяжёлые фракции жидкой фазы смол, главным образом асфальтены, обогащённые кислород — и азотсодержащими компонентами.

Наибольшее количество ненасыщенных и нестабильных продуктов разложения угля образуется в диапазоне 350−5000С. Пир этом для горючих ископаемых низкой степени метаморфизма, органическая масса которых содержит наибольшее число менее прочных химических связей, максимум интенсивности образования нестабильных продуктов смещён в зону низких температур. По мере увеличения степени углефикации этот максимум смещается в область более высоких температур. Эта закономерность иллюстрируется представленным на рис. 2 графиком изменения показателя непредельности (иодное число) углей в процессе термической деструкции.

Одной из наиболее существенных особенностей термического разложения углей является перераспределение водорода между продуктами этого разложения. Это существенно отличает деструкцию угольного вещества от термического распада алифатических углеводородов и большинства полимеров, которые при пиролизе преимущественно переходят в газовую фазу. При термическом распаде угольного вещества происходит конденсация циклов с образованием продуктов, обогащённых углеродом. Таким образом, конденсированный обуглероженный продукт образуется при взаимодействии свободных макрорадикалов и ненасыщенных молекул, полученных преимущественно из дегидрированной или обеднённой водородом части остаточной массы угля.

Наиболее тщательно было изучено термическое разложение группы каменных углей, для которых характерен выход летучих в пределах 15−40% и содержание углерода 80−90%. Особенностью этих углей является способность образовывать при термическом разложении прочный спёкшийся или сплавленный кокс, а в зоне температур 400−4800С находится в своеобразном «пластическом состоянии» .

Именно эти угли служат основным сырьём для наиболее распространенного в настоящее время процесса термической переработки углей — высокотемпературное коксование. Эти, так называемые коксующиеся угли по физическим характеристикам занимают особое положение в генетическом ряду углей. В ряду углей, различающихся содержанием углерода, их отличают минимальные значения коэффициентов теплопроводности, действительной плотности, удельной абсорбции поверхностно-активных веществ из раствора и в тоже время способность давать максимальный выход экстракта при высокотемпературной экстракции. В соответствующих генетических рядах они относительно обеднены кислородом и отличаются большим содержанием водорода, связанного с углеродом.

По мнению Н. С. Грязнова, способность углей одинаковой степени метаморфизма и сходного петрографического состава к переходу в пластическое состояние и спеканию определяется степенью восстановленности, т. е. главным образом соотношением содержания водорода и кислорода и их связями в структуре органической массы. Именно это влияет на согласованное изменение ряда специфических свойств углей, достигающие экстремума для углей средней степени метаморфизма. Характерный минимум диэлектрической проницаемости углей, например, обусловлен для жирных и коксовых углей уменьшением числа кислородосодержащих функциональных групп и водородных связей.

Именно для наиболее способных к образованию подвижной пластической массы жирных углей характерно и наибольшее значение отношения Н/О — водородно-кислородного индекса. И в тоже время ароматические структуры органической массы углей этого типа остаются сравнительно мало конденсированными. Число ароматических циклов в структурных единицах жирных и коксовых углей составляет 3,5−3,7 против 2,9 — для длиннопламенных углей.

Поэтому «жидкие» продукты первичного разложения органической массы этих углей обладают значительной подвижностью.

С помощью восстановительных процессов, приводящих к образованию коксующихся углей, можно объяснить и повышенную гидрофобность углей, которая достигает максимума именно у жирных и коксовых углей. Всё это приводит к тому, что в области температуры, соответствующей максимуму термического разложения органической массы коксующихся углей, образуется значительное количество жидких продуктов разложения, близких по структуре к исходному углю и способных диспергировать твёрдую фазу.

Можно установить следующие основные этапы механизма перехода в пластическое состояние углей:

1. перераспределение водорода и избирательное гидрирование части промежуточных продуктов, образующих твёрдую фазу;

2. формирование полидисперсной системы и возникновение непрерывного спектра молекулярных масс промежуточных продуктов;

3. достижение максимальной текучести в условиях убыли жидкой фазы в результате снижения её молекулярной массы;

4. зарождение и развитие надмолекулярных (твёрдофазных) образований в пластической массе углей, её структурирование и отверждение в ходе ароматизации.

Температурный диапазон существования пластического состояния различен для углей разной степени метаморфизма. Как видно, этот диапазон максимален для жирных углей, а повышение степени метаморфизма смещает область пластического состояния в зону более высоких температур.

В каждый момент в пластической массе угля сосуществуют разлагающейся уголь, претерпевающая изменения жидкая фаза, образующаяся новая твёрдая фаза. Термически перерабатываемый уголь в пластическом состоянии находится в стадии непрерывных и необратимых изменений.

Качество получаемого кокса зависит от свойств пластической массы и динамики газовыделения при термических превращениях угля. Соотношение скоростей разложения и образования новых продуктов на всех стадиях существования пластического состояния определяет и количество жидкой фазы, текучесть пластической массы, а последние влияют на спекаемость углей и качество кокса.

Отверждение пластической массы — зарождение и развитие новой твёрдой фазы — происходит как на имеющихся твёрдых частицах в результате гетерополиконденсации сорбированной жидкой фазы, так и непосредственно в массе жидкой фазы при взаимодействии её компонентов.

С уменьшением вязкости пластической массы возрастают степень упорядоченности структуры, взаимная ориентация в пространстве ароматизированных макромолекул и их блоков. Из них и формируются зародыши новой твёрдой фазы. При достаточно большой концентрации зародышей между ними возникают связи и происходит структурирование пластической массы.

Вязкость её при этом быстро возрастает, и образуется сшитая твёрдая структура.

При достаточном количестве нелетучих жидких продуктов после их отверждения и отверждения пластической массы в целом угольные зёрна (точнее, твёрдые остатки их термической деструкции) оказываются спёкшимися в образовавшейся структуре (т.е. сросшимися между собой). Скорость отверждения в ряду близких по происхождению и петрографическому составу углей убывает в последовательности Г>ГЖ>Ж>К>ОС.

Пластические массы, а следовательно, и процессы спекания различны для различных типов углей. Так, сравнительно малометаморфизированные угли, содержащие значительные количества кислорода (например, газовые угли), при термическом разложении образуют жидкофазные продукты, отличающиеся невысокой термической стойкостью и низким пластифицирующим действием.

Велика и скорость отверждения пластической массы. При коксовании только газовых углей это приводит к получению мелкого, сравнительно непрочного кокса.

Пластическая масса из жирных и коксовых углей более однородна по составу, содержит меньше низкомолекулярных компонентов. Жидкофазные компоненты удаляются из угольных зёрен при более высоких температурах и обладают хорошим пластифицирующим действием. Интервал пластичности шире, отверждение протекает медленнее даже при максимальном контакте между частицами благодаря высокой подвижности пластической массы.

При термическом разложении высокометаморфизированных углей образуется малое количество жидких продуктов и отверждение протекает при ограниченной поверхности контакта между частицами.

Заключение

Следует отметить 2 основных направления исследования в области пиролиза, это: каталитический пиролиз и пиролиз с добавлением различных веществ.

При использовании различных катализаторов значительно повышаются селективность и выходы некоторых основных продуктов. При этом, можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза несомненно является высокое коксование катализаторов и необходимость создания новых установок и нового технологического оборудования. И раз до сих пор не появились полноценные промышленные установки каталитического пиролиза, значит, достаточно сложно создать таковые, которые были бы надежны и просты в эксплуатации. Хотя японцы интенсивно ведут исследования в этой области, и в печати стабильно появляются заметки об испытаниях в Японии новой установки каталитического пиролиза.

По второму направлению было испробовано огромное количество соединений с их дозировкой от десятков ppm до десятков процентов к сырью. Эти вещества инициируют реакции разложения сырья и/или ингибируют побочные, вторичные процессы. В промышленности широкое распространение получило использование небольших дозировок (50−300 ppm) веществ способствующих снижению образования кокса при пиролизе. Из этих веществ выделяются серосодержащие соединения (такие как диметилдисульфид, третбутилполисульфид), фирмой «Nalco» активно продвигается ингибитор коксообразования на основе фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров на стенке пирозмеевика. Однако и у этого направления достаточно большое количество недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль).

Из последних разработок следует отметить использование различных физических полей (акустических, электромагнитных) на процесс пиролиза. Эффект от действия этих полей примерно такой же, как и при использовании катализаторов.

Кроме того, не утихает интерес к плазмохимическим технологиям с использованием низкотемпературной плазмы, позволяющие проводить реакции при температурах 1000 — 10 000 К. Основным преимуществом плазмохимических реакций является возможность использования малоценного или трудноперерабатываемого сырья. Например, при таких температурах можно без проблем разложить метан. На фоне быстрого роста цен на нефть данный процесс весьма перспективен.

1. Химия и переработка угля/ Под ред. д-ра х. н. проф.В. Г. Липовича. — М.: Химия, 1988. — 336с.

2. Гориславец С. П. Пиролиз углеводородного сырья/ С. П. Гориславец, Д. Н. Тменов, В. И. Майоров; АН УССР, Ин-т газа. — Киев: «Наук. Думка», 1977. — 307с.

3. Пиролиз углеводородного сырья/ [Т.Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш и др.]. — М.: Химия, 1987. — 238с.

4. Химическая технология твёрдых горючих ископаемых: Уч-к для вузов/ Под ред. Г. Н. Макарова и Г. Д. Харламповича. — М.: Химия, 1986. — 496 с.

5. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов 4-е изд., перераб. доп. — М. Химия, 1988. — 592.

6. Смидович Е. В., Деструктивная переработка нефти и газа, 2 изд., М., 1968 (Технология переработки нефти и газа, ч.2); Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. Пиролиз, Технология нефтехимического синтеза, ч.1, М., 1973.

7. Гордон Л. В., Скворцов С. О., Лисов В. И., Технология и оборудование лесохимических производств, 5 изд., M., 1988. A. H. Завьялов.

8. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов 4-е изд., перераб. доп. — М. Химия, 1988. — 592 с