Немонотонная релаксация в водородсодержащих сплавах типа Pd-Er

Изучение открытых систем является важной и сложной научной задачей. Такие системы распространены повсеместно, поэтому они вызывают больший интерес по сравнению с замкнутыми системами, описываемыми классической термодинамикой. По своей сути открытые системы могут подвергаться влиянию различных внешних воздействий, поэтому класс явлений, которые могут в них наблюдаться, очень широк [1,2]. Возможность обнаружить новые эффекты делает их привлекательными для исследователя.

Данная работа посвящена изучению открытой системы металл-водород и нового обнаруженного в ней явления — немонотонной релаксации. Оказалось, что стабильная в обычных условиях система — поликристалл — при насыщении водородом начинает эволюционировать немонотонным образом, причем иногда довольно сложным. В основе этого явления лежит многообразие дефектов и взаимодействий в твердом теле [3], при сильной неравновесности приводящее ко взаимно противоположным процессам. В системе появляются, неравновесные фазы, которые со временем могут исчезать и появляться снова. Также немонотонным образом меняются параметры кристаллической решетки и т. д. Система эволюционирует, и это вызывает живой интерес у исследователя.

Большим является не только интерес, но и актуальность изучения системы металл-водород. Главным образом это связано с прогнозируемым переходом человечества к водородной энергетике, что позволит решить наиболее важные экологические проблемы. Однако. и за прошедшее столетие было проведено большое количество исследований [4]. Например, широко изучалось явление охрупчива-ния металлических деталей при работе в водородсодержащей среде. При интенсивном использовании детали ломались, принося материальный ущерб. Многое было изучено, однако, с появлением новых материалов, конструкций и технологий исследования продолжались. Продолжаются они и в настоящее время, о чем говорит большое количество конференций и статей, посвященных изучению системы металл-водород, см. например, [5]. Частью проблемы является поиск реакторных материалов и сплавов, предназначенных для работы в водородсодержащих средах в условиях сильного внешнего воздействия — широкое направление современного материаловедения. Существуют проблемы хранения водорода, его очистки и прохождения через мембраны, решение которых позволит создать эффективный экологически чистый водородный двигатель для транспорта. Такие исследования ведутся с привлечением широкого круга физиков, инженеров, технологов, экологов, а также специалистов из многих других областей науки.

Что позволяет водороду быть настолько важным элементом? Во-первых, небольшие размеры его атома, благодаря чему он легко проникает в металл и легко выходит, делая систему металл-водород термодинамически открытой. Во-вторых, атом водорода имеет один электрон и является химически активным, поэтому наличие водорода может заметным образом влиять на физико-химические характеристики металлов [6].

В данной работе изучается сплав палладия. Интерес к нему возник из-за способности палладия в чистом виде поглощать большое количество водорода [7] (до одного атома водорода на один атом палладия). Водород быстро по сравнению с другими металлами проникает сквозь матрицу палладия. При этом он способен образовывать химические связи с атомами палладия. Также он активно взаимодействует с дефектами. Добавлением к палладию других элементов можно сильным образом влиять на свойства внедренного водорода. Исследования системы палладий-металл-водород (Pd-M-H) позволяют установить эти свойства, а также позволяют проследить за эволюцией микроструктуры, изучить взаимодействие водорода с компонентами сплава и с дефектами. Растворение водорода в палладии и его сплавах приводит к получению материалов, отличающихся по своим физическим свойствам от чистого палладия [8, 9]. Из-за неполноты теории нельзя заранее предсказать характер и глубину изменения этих свойств. Поэтому их исследования актуальны и сейчас. Системы Pd-M-H в нормальных условиях являются неравновесными и открытыми. Миграция водорода при насыщении и дегазации сплавов, флуктуации состава, различие удельных объемов сосуществующих фаз, разное сродство к водороду палладия и примеси приводят к созданию дефектов и последующей их эволюции. В подобном аспекте изучение систем Pd-M-H только началось.

Перспективным направлением в настоящее время является изучение кинетики структурных превращений системы Pd-M-H. До недавнего времени она считалась монотонной. Однако было установлено, что в ряде сплавов после насыщения водородом происходит немонотонное (в том числе стохастическое) изменение структуры, подробно описанное в литературном обзоре. Стохастичность указывает на появление неустойчивых состояний системы, что нежелательно с точки зрения использования материалов в промышленности, так как неустойчивые состояния могут являться причиной непрогнозируемых в настоящее время аварий. Для устранения неустойчивости необходимо изучить природу данного явления. Результатом исследований может стать получение материалов с новыми свойствами, необходимыми для использования в водородной энергетике, а также более глубокое понимание возможностей использования существующих материалов. Для достижения этой цели необходимо расширить круг материалов, в которых проявляются немонотонные структурные превращения.

Данная диссертация посвящена разработке теоретической модели немонотонной структурной релаксации сплавов палладия после насыщения водородом. Модель строится на примере сплава Pd-8.2 ат.%Ег, элементы которого существенно различаются по размеру и по величине взаимодействия с водородом (значительному для обоих элементов). Система является термодинамически открытой. Понимание общего механизма протекающих процессов позволит объяснить немонотонную эволюцию других материалов, не только сходных по строению систем палладий-металл-водород, но и принципиально иных открытых систем.

Структура диссертации.

Литературный обзор охватывает ту часть научных работ, которые показывают предысторию возникновения интереса к системе Pd-М-Н, а также те из них, которые прямо повлияли на представленные научные результаты. Глава разделена на части, согласно классу описываемых явлений. В первой части рассматривается дефектная структура сплавов палладия. Эта часть необходима для понимания круга объектов, на основе которых происходит моделирование. Вторая часть посвящена фазовым превращениям и движению атомов. Это — типы процессов, протекающих при релаксации системы. Третья часть уже непосредственно представляет системы, в которых наблюдалась немонотонная структурная релаксация. В этой части приведены имеющиеся модели объяснения этого явления. Завершается глава постановкой задачи.

В следующей главе описывается методика исследования сплава.

Pd-8.2aT.%Er: способ его приготовления, фазовая диаграмма, процесс насыщения водородом, процедура вычисления параметров и анализ полученных результатов. Эти данные приводятся здесь потому, что они позволяют судить о внутреннем строении сплава. Методика исследования определяет точность, а также степень надежности экспериментальных данных, используемых при построения теоретической модели.

На основании экспериментальных данных, а также на основании данных литературного обзора, в главе «Модель немонотонной релаксации системы Pd-Er-H» предлагается новая теоретическая схема механизма немонотонной релаксации. Показано, что такая модель правильно описывает основные особенности поведения экспериментальных данных. Сформулированы условия, когда может наблюдаться немонотонная релаксация. При сравнении теории и эксперимента оказалось, что экспериментальные данные, относящиеся к начальной стадии релаксации, не вполне согласуются с теоретической моделью, поэтому в следующей главе проводится их повторная обработка по усовершенствованной методике.

Для того, чтобы можно было эффективно сравнить экспериментальные и теоретические зависимости, в главе «Вейвлет-сглаживание рентгенодифракционных кривых» проводится усовершенствование методики обработки экспериментальных данных с помощью процедуры вейвлет-сглаживания. Процедура позволяет анализировать дифракционные максимумы сложной формы и малой интенсивности. Актуальность метода исходит из невозможности повторить состояние образца, и, как следствие, стремлению получить максимум физической информации из имеющихся данных, что является самостоятельной научной задачей. С помощью этого метода повторно проанализированы экспериментальные данные по сплаву Pd-8.2aT.%Er и сделаны необходимые уточнения.

В завершении обсуждаются полученные результаты и подводятся итоги работы. Формулируются основные выводы по результатам исследований. Приводятся сведения об апробации, о полноте опубликования в научной печати основного содержания диссертации, ее результатов, выводов.

Положения, вынесенные на защиту.

1. Немонотонная релаксация в сплавах типа Pd-Er может наблюдаться при соблюдении следующих условий:

• существуют области фаз с разной концентрацией атомов эрбия, разделенные подвижными межфазными границами;

• существуют мезодефекты — дефектные комплексы, размер которых сравним с расстоянием между ними;

• в сплаве в большом количестве присутствует водород — активный и подвижный элемент, влияющий на строение сплава и ускоряющий диффузию атомов металла на несколько порядков.

2. Механизм немонотонной релаксации сплава Pd-Er-H обусловлен циклическим движением границы раздела фаз вследствие конкуренции диффузионных потоков, создаваемых разницей в равновесной концентрации атомов эрбия до и после насыщения водородом, с диффузионными потоками, создаваемыми ловушками атомов эрбия. За каждый цикл релаксации отвечает последовательная активизация в качестве ловушек атомов эрбия все более удаленных от межфазной границы мезодефектов.

3. Длительность циклов релаксации увеличивается со временем, так как активизация новых мезодефектов проходит на все большем удалении от межфазной границы, и, соответственно, в квадратичной шкале растет время диффузионного перераспределения атомов эрбия между ловушкой и межфазной границы.

4. По сравнению с методом сглаживания Савицкого-Голая, вейвлет-сглаживание обладает рядом преимуществ:

• разложение на лоренцианы становится более устойчивым к выбору начальных параметров;

• ошибка в параметрах разложения уменьшается в несколько раз;

• снижается вероятность появления нефизических решений;

• более точно можно определить количество лоренцианов разложения.

Применение методики вейвлет-сглаживания целесообразно при разложении на составляющие слабых дифракционных максимумов в том случае, если исследуемый образец далек от равновесного состояния.

Основные результаты и выводы.

1. Немонотонная релаксация в сплавах типа Pd-Er может наблюдаться при соблюдении следующих условий:

• существуют области фаз с разной концентрацией атомов эрбия, разделенные подвижными межфазными границами;

• существуют мезодефекты — дефектные комплексы, размер которых сравним с расстоянием между ними (такие дефектные комплексы образуются в процессе насыщения сплава водородом, их наличие является одной из причин, по которым немонотонная релаксация впервые была обнаружена именно в насыщенных водородом сплавах палладия);

• в сплаве в большом количестве присутствует водород — активный и подвижный элемент, влияющий на строение сплава и ускоряющий диффузию атомов металла на несколько порядков.

На основе перечисленных деталей строения сплава построена модель немонотонной релаксации в микроскопической области, которую можно обобщить на весь объем сплава.

2. Предложен механизм немонотонной релаксации, который заключается в следующем. Экспериментально наблюдаемое изменение объемной доли богатой эрбием фазы вызвано перемещением межфазной границы. Внедрение водорода меняет равновесную концентрацию эрбия в фазах. Новое значение концентрации поддерживается вблизи межфазной границы восходящей диффузией. Разница в старой и новой концентрации приводит к появлению градиентного диффузионного потока атомов эрбия. Направление градиентной диффузии определяет направление движение границы. Мезодефекты являются ловушками атомов эрбия, которые последовательно являются неактивными, активными и заполненными. Активная ловушка меняет знак градиентной диффузии вблизи межфазной границы, что вызывает изменение направления ее движения в сторону богатой эрбием фазы. При других состояниях ловушки межфазная граница движется в сторону бедной эрбием фазы. Один тип мезодефекта приводит к появлению одного цикла релаксации. Типы мезодефектов различаются по размерам и положению относительно межфазной границы.

3. Сформулирована качественная математическая модель для определения одномерного и непрерывного распределения концентрации атомов эрбия в бедной фазе, по которому определяется скорость и смещение межфазной границы. Модель детально проанализирована в области сплава, содержащей одну ловушку атомов эрбия вблизи межфазной границы. Показано, что модель правильно отражает основные особенности экспериментально полученной зависимости доли богатой эрбием фазы от времени в первые часы после насыщения водородом: существует цикл немонотонной релаксации и его динамика носит постепенно затягивающийся во времени характер.

4. Модель проанализирована для бедной эрбием фазы, содержащей ряд последовательно активизируемых ловушек атомов эрбия. Проведено численное моделирование. Обнаружено, что в зависимости от управляющих параметров: 1) ловушки не влияют на монотонное движение границы (точечные дефекты), 2) мезодефекты при большом значении коэффициента диффузии вызывают немонотонную релаксацию, состоящую из нескольких циклов, 3) мезодефекты при небольшой скорости диффузии, либо ловушки большой емкости приводят к релаксации, состоящей только из одного цикла. Определены условия для управляющих параметров, когда может наблюдаться именно немонотонная релаксация:

• физический размер ловушек сравним с расстоянием между ними и с расстоянием до межфазной границы;

• коэффициент диффузии атомов металла при внедрении водорода увеличивается на несколько порядков (это подтверждается опубликованными данными разных научных групп);

• время захвата ловушкой атомов эрбия сравнимо с длительностью цикла релаксации.

5. Усовершенствована методика обработки экспериментальных данных с помощью вейвлет-сглаживания. Установлено, что применение данной методики устраняет мелкомасштабные флуктуации профилей дифракционных максимумов, поэтому по сравнению с применявшимся методом сглаживания Савицкого-Голая вейвлет-сглаживание обладает рядом преимуществ:

• разложение на лоренцианы становится более устойчивым к выбору начальных параметров;

• ошибка в параметрах разложения уменьшается в несколько раз;

• снижается вероятность появления нефизических решений;

• более точно можно определить количество лоренцианов разложения.

6. Применение методики вейвлет-сглаживания помогло найти более точные варианты разложения слабых дифракционных максимумов (200) на начальной стадии релаксации, когда исследуемый образец далек от равновесного состояния. Построена новая зависимость доли богатой эрбием фазы от времени, в которой по сравнению с опубликованной ранее устранено несоответствие в направлении движения межфазной границы сразу после насыщения водородом (согласно модели и данным по дифракционным максимумам (220), (111) и (311), при внедрении водорода из-за увеличения эффективного притяжения атомов эрбия друг с другом объемная доля богатой эрбием фазы увеличивается).

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах и конференциях:

1. V Research Workshop «Nucleation Theory and Applications» (Dubna, April 2−28, 2001).

2. Международная конференция «BOM-2001» (Водородная обработка материалов, Донецк, 14−18 мая 2001),.

3. 27th conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics MECO-27 (Sopron, Hungary, March 7 — 9, 2002).

4. IV международный симпозиум «Нелинейные процессы и процессы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 3−5 октября, 2002).

5. VII Research Workshop «Nucleation Theory and Applications» (Dubna, April 12−19, 2003).

6. International Conference on Environmental Degradation of Engineering Materials «EDEM 2003» (Bordeaux, France, 29 June -2 July, 2003).

7. Данная работа поддержана грантами РФФИ 02−02−16 537-а, 02−02−6 167-мас, 03−02−6 691-мас, ИНТАС 00−0847.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Katsnelson A.A., Lubashevskiy I.A., Lavrenov A.Yu. Hydrogen induced nonmonotonic relaxation in binary mixtures similar to Pd-Er alloys as a transition process in nonequilibrium heterogeneous systems with spinodal decomposition.// ArXiv: cond-mat/12 012.-2000.

2. Кацнельсон А. А., Лубашевский И. А., Лавренов А. Ю. Немонотонная релаксация в твердых растворах типа Pd-Er-H как переходный процесс в гетерогенной многоуровневой системе с би-нодальным распадом. // Труды международной конференции «ВОМ-2001» (Водородная обработка материалов). 4.1. Донецк. 14−18 мая 2001.-С.96−98.

3. Кацнельсон А. А., Лубашевский И. А., Лавренов А. Ю. Немонотонная релаксация в твердых растворах типа Pd-Er-H как переходный процесс в гетерогенной многоуровневой системе с бинодальным распадом. // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology.-2002.-N.l.-C.56−62.

4. Lavrenov A.Yu., Katsnelson A.A., Lubashevsky I.A. Multiple defect model for non-monotonic structure relaxation in binary systems like Pd-Er alloys charged with hydrogen. // Book of abstracts. 27th conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics (MECO-27).-7−9 March 2002,-Sopron. Hungary.-P.96.

5. Katsnelson A.A., Lavrenov A.Yu., Lubashevsky I.A. Multiple defect model for non-monotonic structure relaxation in binary systems like Pd-Er alloys charged with hydrogen. // ArXiv: cond-mat/203 456.-2002.

6. Лавренов А. Ю. Вейвлет-сглаживание рентгенодифракционных кривых. // Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия.-2002.-N.3.-C.57−61.

7. Кацнельсон А. А., Лавренов А. Ю., Лубашевский И. А. Микроскопическая модель немонотонной релаксации в насыщенных водородом сплавах на примере сплава Pd-Er. // ФММ.-2002.-Т.92, — N.5.-С.57−64.

8. Лавренов А. Ю., Кацнельсон А. А., Лубашевский И. А. Микроскопическая модель немонотонной релаксации в насыщенных водородом сплавах на примере сплава Pd-Er. // 4-ый Международный семинар «Нелинейные процессы и процессы самоорганизации в современном материаловедении» .-Астрахань: АГПУ.-3−5 октября 2002.-С.35.

9. Lavrenov A.Yu., Katsnelson A.A., Lubashevsky I.A. Model for non-monotonic structure relaxation in Pd-8at.%Er alloy charged with hydrogen. // Book of abstracts with full paper on CD. International Conference on Environmental Degradation of Engineering Materials (EDEM'2003).-29 June-2 July 2003.-Bordeaux. France.-H3−3-04.

Благодарность.

Я благодарю людей, с которыми мне пришлось работать над материалами диссертации: научных руководителей А. А. Кацнельсона и И. А. Лубашевского, проводящую экспериментальную работу вместе со со студентами и аспирантами ст.п. В. М. Авдюхину, Г. П. Ревкевич за полезные дискуссии, всех сотрудников кафедры физики твердого тела Физического факультета МГУ, а также друзей и знакомых, которые оказывали мне поддержку.

Заключение

.